铅酸蓄电池板栅合金材料的发展.doc

铅酸蓄电池板栅合金材料的发展胡信国常海涛杭州南都电源有限公司浙江310013
前言
作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许多技术上的改进。最初，Plante是采用两块铅板作电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变化，结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅，使电池极板的机械强度显著增加，这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺，成为铅蓄电池发展过程中的一项重要改进［1］。在随后的100多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金来满足不同环境下的使用。目前使用最广泛还是铅锑合金和铅钙合金，这两种系列的合金各有各的特点，谁也无法完全取代另一种。从60年代到90年代中期人们对Pb-Sb合金研究投入为35.5%，研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂，消除含锑合金的缺点而保留其优点，增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗，提高电池的深充放性能；对Pb-Ca合金研究投入为30.1%，发展方向是低钙高锡合金，改善合金的深循环能力［2］。
1Pb-Sb合金
铅锑合金根据锑的含量又分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%～12%，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%～3%，浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免维护的要求［3］。铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板、板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命［4～5］。传统铅锑合金正极板栅制成的蓄电池，在使用，尤其在充电时，锑将会从正极板上溶解到溶液中，沉积到负极活性物质上。随着正极板栅中锑含量及循环次数的增加，负极活性物质上积累的锑量增加，而H＋在锑上放电具有较低的过电位，锑的存在会使蓄电池在过充、贮存时析氢量增加［6］。此外，一部分锑吸附在正极活性物质上，降低了氧在正极析出的超电势，使水的分解电压下降，充电时水容易分解，存放时加速了自放电。使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需经常向电解液中加水，以补充因充电和自放电而失去的水分。过充时，还会逸出有毒气体SbH3，而且，正极板栅腐蚀速率随锑含量的增加而增加。长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加砷和锡，寻找出能细化晶粒尺寸，提高浇铸性能，降低晶间腐蚀，满足免维护深循环性能的合金最优组合［7］。研究发现，砷的加入明显提高了板栅的耐蚀性，改善了板栅的机械强度，提高了板栅的硬化速率，这对提高生产效率很重要。砷的加入延缓了板栅的线性长大及活性物质的脱落。用Pb-Sb-As合金板栅组装的电池，循环寿命可提高20%～30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可铸性有一定的下降［1］。在Pb-Sb-As合金的基础上人们又开发了Pb-Sb-As-Sn合金，锡的加入降低了静置时铅锑熔融液的氧化损失，明显改善了合金的可铸性，同时，锡可增进极板的电化学作用，改善了电池的循环寿命。Pb-Sb-Ca合金结晶细致，呈均匀腐蚀，循环性能好，失水情况优于通常的低锑合金，在这一点上接近于Pb-Ca合金，其循环性能又优于Pb-Ca合金，也称为超钙合金［8］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕变性能比较优越，这些合金虽然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的环保问题和价格偏高等原因，自30年代提出以来一直未获得广泛应用。
2Pb-Ca合金
目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙［w(Ca)=0.09%～0．13％］、中钙［w(Ca)=0.06％～0．09％］和低钙［w(Ca)＜0.04%］合金。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca，金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。从相图中可以看到，在接近328.3℃时，钙在铅中的溶解度为0.1%，25℃时为0.01%。硬化网络使合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。当钙质量分数在0.01%以上时，既不用热处理也无需控制凝固点，就可以产生良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0.1%的范围内，钙合金的强度随钙含量增加而提高，因为颗粒细化作用增加，从而强度增加。Pb-Ca合金的基本组成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%～0.1%］。Pb-Ca合金