一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN104250270104250270A(43)申请公布日2014.12.31(21)申请号201310265420.8C08F4/70(2006.01)(22)申请日2013.06.28C08F10/02(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人毛静朱柏青张文娟义建军张明革李红明李荣波贾德东王仪森谭魁龙孙天旭孙文华(74)专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延(51)Int.Cl.C07F15/04(2006.01)权权利要求书1页利要求书1页说明书26页说明书26页附图3页附图3页(54)发明名称一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用(57)摘要本发明涉及一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用；结构式如式Ⅰ所示，R1选自二苯甲基或者氟代二苯甲基；R2选自甲基或者氯；R3选自甲基、乙基、异丙基；R4选自甲基或氢，X选自溴或氯；在室温条件下，式Ⅴ与（DME）NiBr2或NiCl26H2O反应，得到式Ⅰ；本配合物在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，能够更高活性的催化乙烯聚合（高达107g·mol–1(Ni)·h–1），得到聚合物不仅分子量很高，而且分子量分布具有明显双峰分布的特征，为加工性能良好的聚乙烯材料。CN104250270ACN104257ACN104250270A权利要求书1/1页1.一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物，其特征在于：其结构式为式Ⅰ所示：所述R1选自二苯甲基或者氟代二苯甲基；所述R2选自甲基或者氯；所述R3均选自甲基、乙基、异丙基；R4选自甲基或氢，X选自溴或氯。2.一种权利要求1所述的不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：1）使2,3-丁二酮与式Ⅱ所示苯胺反应，得到式Ⅲ所示的2-亚胺丁酮；反应在对甲苯磺酸催化下于二氯甲烷溶剂中进行；反应在加热温度40℃回流的条件下反应8-12小时；2,3-丁二酮和式Ⅱ所示苯胺的摩尔比为1.2：1；将得到的式Ⅲ所示的2-亚胺丁酮溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂或者石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅲ化合物；2）在对甲苯磺酸催化下，式Ⅲ所示丁酮与式Ⅳ所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得到式Ⅴ所示的配体；反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；反应在110℃回流的条件下反应6-8小时；式Ⅲ所示丁酮与式Ⅳ所示的苯胺或烷基取代的摩尔比为1：1.5。将得到的式Ⅴ配体溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以体积比50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅴ配体；3）在室温下，式Ⅴ所示的配体与（DME）NiBr2或NiCl26H2O反应，得到式Ⅰ所示的配合物。所述的反应时间为12小时；式Ⅴ所示的配体与（DME）NiBr2或NiCl26H2O的摩尔比为1.1：1；其中，式Ⅴ中的R1、R2、R3和R4与式Ⅱ中的R1、R2及式Ⅳ中的R3和R4相同。3.一种权利要求1所述的不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于：用于乙烯聚合反应的主催化剂，助催化剂选自铝氧烷或改性铝氧烷，铝氧烷与改性铝氧烷中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为1000-3500，聚合温度为20-60℃，聚合压力为1-10atm。2CN104250270A说明书1/26页一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用技术领域[0001]本发明涉及一种不对称α-二亚胺镍配合物及其制备和在催化烯烃聚合反应中的应用。背景技术[0002]聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。世界聚乙烯生产能力的提高，同时也推动了聚乙烯产品性能和生产技术的发展。工艺和催化剂技术的进步使聚乙烯的性能得到进一步改进，其中采用双峰聚乙烯技术生产的产品与普通聚乙烯产品相比较具有更加优异的性能，因而日益受到人们的关注。由于双峰分子质量分布的聚乙烯的优点是既含有很短的聚合物分子链，起到分子间的润滑作用，能够改善加工性能，又含有很长的聚合物分子链，保证了材料的机械作用。所以与普通聚乙烯产品相比，不仅可以使产品有优良的物理机械性能，而且大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点。双峰聚乙烯树脂的优良加工性能使其在降低制品壁厚、提高产品生产速率、改善产品物理性能方面有卓越的表现，因而目前在