含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102093426A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102093426A(43)申请公布日2011.06.15(21)申请号201010572748.0(22)申请日2010.12.04(71)申请人西北师范大学地址730070甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号(72)发明人袁建超王学虎刘玉凤梅铜简(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心62100代理人张英荷(51)Int.Cl.C07F15/04(2006.01)C08F10/02(2006.01)C08F4/70(2006.01)权利要求书1页说明书8页(54)发明名称含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备和应用(57)摘要本发明公开了一种含有Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团Br，赋予配合物较高的催化活性。在催化乙烯聚合中，该配合物与助催化剂氯化二乙基铝组成复合催化体系，表现出较高的活性；而且，所得的聚乙烯支化度也有较大程度的提高。CN1029346ACCNN110209342602093433A权利要求书1/1页1.含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物，其结构式为：。2.如权利要求1所述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）α-二亚胺配体的制备：以无水乙醇为溶剂，以无水甲酸为催化剂，将4-溴-2,6-二甲基苯胺与苊醌或2,3-丁二酮以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12h~48h后，将反应液放在冰箱中冷冻，析出固体沉淀，过滤，用乙醇洗涤，得粗产品，然后用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶，真空干燥得配体；（2）α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将α-二亚胺镍（Ⅱ）配体与二溴化镍-1,2-二甲氧基乙烷以1:1~1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应8h~24h后，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。3.如权利要求2所述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，无水甲酸的用量为4-溴-2,6-二甲基苯胺摩尔量的0.5~1倍。4.如权利要求2所述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂中，C2H5OH与CH2Cl2的体积比为20:1~1:1。5.如权利要求1所述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。6.如权利要求5所述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于：所述配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:100~1:2000的摩尔比组成复合催化剂。2CCNN110209342602093433A说明书1/8页含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备和应用技术领域[0001]本发明属于高分子技术领域，涉及一种新型后过渡金属催化剂镍（Ⅱ）配合物，具体涉及一种芳胺基对位、含有吸电子基团Br的N,N配位的双核α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物。本发明还涉及该配合物的制备方法以及在乙烯聚合方面的应用。[0002]背景技术近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的得到了迅速发展。人们迫切需要通过不同结构的烯烃聚合催化剂聚合烯烃以得到不同结构、不同性能的聚烯烃材料。后过渡金属（铁、钴、镍、钯等）配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP（Shellhigherolefinprocess）催化体系，被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致β-氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90年代中期，Brookhart研究组发现了α-二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。较前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂还具有催化活性高，主催化剂易于合成、性能稳定，属于单一活性中心催化剂等优点。发明内容[0003]本发明的目的是提供一种新型后过渡金属催化剂——含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物。[0004]本发明的另一目的是提供一种制备上述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备方法。[0005]本发明还一目的就是提供上述含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物作为催化剂在乙烯聚合方面的应用。[0006]一、含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物本发明含Br的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的其结构式为：3CCNN110209342602093433A说明书2/8页二、含Br的