一种α，β-二氯苯亚砜类化合物的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113403636A(43)申请公布日2021.09.17(21)申请号202110576032.6(22)申请日2021.05.26(71)申请人新疆大学地址830046新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市天山区胜利路666号(72)发明人金伟伟刘晨江秦国辉(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰(51)Int.Cl.C25B3/11(2021.01)权利要求书2页说明书16页(54)发明名称一种α，β-二氯苯亚砜类化合物的合成方法(57)摘要本发明公开了一种电化学条件下经由取代的苯乙烯、氯源和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物制备α，β‑二氯苯亚砜类化合物的方法。在电化学反应条件下，以苯乙烯衍生物，氯源和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为原料，四甲基四氟硼酸铵(Me4NBF4)为电解质，乙腈和水为溶剂，一步实现苯乙烯的三官能团化制备α，β‑二氯苯亚砜类化合物。这是首次在电化学条件下一步实现烯烃的三官能团化反应，构造具有生物活性的复杂分子。本发明绿色、环保、安全、节能、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料易得、操作简便。CN113403636ACN113403636A权利要求书1/2页1.一种α，β‑二氯苯亚砜类化合物的合成方法，α，β‑二氯苯亚砜类化合物结构式如下：1)R为氢或取代基R为卤素、碳原子数为1‑4的烷基、碳原子数为1‑4的羧酸酯基、苯基、乙酰氧基、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、取代芳基、卤素中的一种或二种以上，取代基R的个数为1‑5个，优选1或2个；取代芳基中的取代基为F、Cl、Br、碳原子数为1‑4的烷基中的一种或二种以上，其上取代基的个数为1‑5个，优选1或2个；卤素为F、Cl、Br中的一种或二种以上；2)R’为氢或取代基R’为卤素、碳原子数为1‑4的烷基、碳原子数为1‑4的烷氧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1‑5个，优选1或2个；卤素为F、Cl、Br中的一种或二种以上；其特征在于：合成路线如下述反应式所示，以苯乙烯衍生物(2)、氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)为原料，在电化学条件下发生自由基加成反应，生成α，β‑二氯苯亚砜类化合物(1)；反应式中取代基R和取代基R’与上述结构式(1)相同。2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(以氯原子为计量单位，下同)(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚，以硫原子为计量单位，下同)类化合物(4)的摩尔比为1:1‑6:0.5‑2；反应时间为3‑8小时；反应温度为20‑80℃；于反应体系中通入电流为5‑25mA；在电解质存在下的反应溶剂中进行反应；反应结束后进行产物分离，得到α，β‑二氯苯亚砜类化合物(1)。3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物(4)反应时，其中：反应溶剂为体积比1:19‑1:9的乙腈和水、体积比1:19‑1:9的N,N‑二甲基甲酰胺和水、体积比1:19‑1:9的丙酮和水中的一种或两种以上；反应溶剂中乙腈和水的较优比例为1:19‑1:12，以1:15‑1:12最优，体积比1:12的乙腈和水反应最佳；苯乙烯衍生物(2)与氯源(以氯原子为计量单位，下同)(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚，以硫原子为计量单位，下同)类化合物(4)较优摩尔比是1:1‑4:0.5‑1.5，最优摩尔比是1:1‑3:0.5‑1。4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应于一设置有阴极和阳极的反应容器中进行，阳极和阴极相对设置，距离3‑10mm，阴极和阳极的部分或全部置于反应体系的反2CN113403636A权利要求书2/2页应液中，且置于反应液中的阳极和阴极相对表面的面积为25‑100mm2，较优为64‑100mm2；于反应体系中阴极和阳极之间施加电流。5.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，较优为4‑7小时，最佳反应时间4‑6小时；反应溶剂中苯乙烯衍生物(2)的浓度为0.05‑0.4M，较优为0.05‑0.3M，最优为0.1‑0.2最优0.15M。6.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，较优为室温到80℃，最佳反应温度是室温到40℃。7.按照权利要求1或2或4所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，反应的较佳电流为10‑20mA，