具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105344369A(43)申请公布日2016.02.24(21)申请号201510850949.5(22)申请日2015.11.30(71)申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人王峰何端鹏窦美玲刘海静李志林刘景军吉静宋夜(74)专利代理机构北京五月天专利商标代理有限公司11294代理人梁庆丰(51)Int.Cl.B01J27/24(2006.01)H01M4/90(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图4页(54)发明名称具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明涉及一种具有三维分级孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备方法,该催化剂以牛骨为炭前驱体活化碳化制备的原位掺氮分级多孔炭作为载体，以具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮前驱体，通过在惰性气氛下同时热解多孔炭和维生素B12，制备得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。其中掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%。与现有技术相比，本发明涉及的催化剂具有氧还原催化活性和稳定性高、抗毒化性能强、传质性能优良的优点，制备方法简单可控、前驱体价格低廉且制备过程环境友好，本发明涉及的催化剂可广泛应用于质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池等领域。CN105344369ACN105344369A权利要求书1/1页1.一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%；其特征在于其形貌为大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级多孔结构，所述大孔的孔径为50~500nm，介孔孔径为2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在0.5~2nm的微孔。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面积介于700-1000m2g-1之间。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于大孔、介孔、微孔分别为催化剂体积的5-10%、60-70%和25-40%。4.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：（1）将牛骨清洁、粉粹成骨粉后，放置于管式炉中，通入惰性气体，升高温度至300~500oC碳化，得到预碳化产物，其中升温速率为1~10oCmin-1，保温时间为1~3h；（2）将上述预碳化产物与活化剂研磨混合均匀后，在惰性气体保护下以1~10oCmin-1升温至600~1200oC，保温1~3h，得到活化碳化产物，其中预碳化产物与活化剂的比例为1:0.5~1:3；（3）将上述冷却后的碳化产物置于硝酸溶液中搅拌酸洗8~15h，然后水洗、干燥后，得到分级多孔炭，所述硝酸溶液浓度为1~3M，干燥温度为50～80oC，干燥时间为4～24h；（4）取适量维生素B12与上述多孔炭充分混合并分散至一定量的溶剂中，超声、搅拌均匀后，蒸干得到多孔炭与维生素B12的均匀混合物；（5）将多孔炭与维生素B12的混合物在惰性气体保护下以3~6oCmin-1升温至600~1000oC，保温1~3h，待冷却至室温，研磨后得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为氢氧化钾。6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。7.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述维生素B12与多孔炭的质量比为0.2~5：1。8.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水和/或乙醇。9.权利要求4-8任意一项所述的制备方法所制备的具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂。10.权利要求1-3和9任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于质子交换膜燃料电池、金属-空气电池的氧还原反应。2CN105344369A说明书1/4页具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用技术领域[0001]本发明属于电化学技术领域，具体而言，涉及一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂、其制备及其在质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池中的应用。背景技术[0002]氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的阴极电极反应，反应过程活化能高、过电位大，需要利用高效的电极催化剂来提高反应速率，从而促进电池性能提升。目前,贵金属Pt是ORR最常用的一类催化剂，然而Pt资源稀缺、价格昂贵，并且在反应过程中易发生中毒和烧结，这严重制约了质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的商业化应用，因此，设计开发低成本的非贵金属氧还原催化剂具有重要的意义。[0003]已研究的非贵金属催化剂中，过渡金属和氮