一种自负载双膦‑钯催化剂及其制备方法和用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107090008A(43)申请公布日2017.08.25(21)申请号201710240480.2C07C43/205(2006.01)(22)申请日2017.04.13C07C45/68(2006.01)C07C49/784(2006.01)(71)申请人湖北大学地址430062湖北省武汉市武昌区友谊大道368号(72)发明人聂俊琦卢翠芬王亦鸣杨桂春陈祖兴王飞翼(74)专利代理机构武汉天力专利事务所42208代理人程祥(51)Int.Cl.C07F15/00(2006.01)B01J31/24(2006.01)C07C1/32(2006.01)C07C15/14(2006.01)C07C41/30(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种自负载双膦-钯催化剂及其制备方法和用途(57)摘要本发明涉及一种自负载双膦-钯催化剂的制备方法和用途。以二苯基磷氯为原料，经格式试剂取代氯后与二氯化钯配位形成催化剂。本发明所述催化剂具有如下优点：（1）所述催化剂具有较高的热稳定性；（2）所述催化剂可用于温和条件下催化Suzuki-Miyaura偶联反应并取得优异的催化效果；（3）所述催化剂在催化反应完成后通过简单的离心过滤即可重复使用，解决了均相催化剂回收重复利用的难题。该方法反应路线简单可行，可作为高效催化剂运用于医药、香料、农药及功能性材料的合成中。CN107090008ACN107090008A权利要求书1/1页1.自负载双膦-钯催化剂，其结构如下述式3或式4：或。2.一种制备权利要求1所述的自负载双膦-钯催化剂的方法，该方法包括下述步骤：（a）室温下将氯化钯加入到盐酸中，盐酸的用量是氯化钯物质的量的3~10倍，加乙醇稀释，乙醇体积是盐酸的1~4倍；（b）在干燥的有机溶剂中，同时加入镁屑，1粒碘及1,4-二溴苯或4,4-二溴联苯反应，之后加入二苯基磷氯室温下搅拌8h得到化合物1或化合物2，反应时间为1~10h，反应温度为20~60℃，上述三种物质的摩尔比为镁屑:1,4-二溴苯(4,4-二溴联苯):二苯基膦氯=3~6:1:2；（c）将与氯化钯等物质的量的化合物1或化合物2加入到1,2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂中，加热至60℃溶解，两种溶剂的体积比为1,2-二氯乙烷:乙醇=1:1~6；（d）将步骤（a）得到的溶液加到步骤（c）得到的溶液中，在40~80℃保温反应12~72h，然后冷却，过滤，洗涤，干燥得到如式3或式4所述自负载双膦-钯催化剂；上述化合物1，2具有如下结构式：。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（a）中盐酸浓度为12N，步骤（b）中有机溶剂为甲苯，乙腈，四氢呋喃或N,N’-二甲基甲酰胺，镁屑为处理掉表面氧化层后干燥的镁屑。4.权利要求1所述的自负载双膦-钯催化剂用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应的用途。2CN107090008A说明书1/6页一种自负载双膦-钯催化剂及其制备方法和用途技术领域[0001]本发明涉及一种自负载双膦-钯催化剂及其制备方法和用途。背景技术[0002]钯催化的芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建精细化学品、药物和农业化学品最有效的合成转化途径。通常，偶联反应可以在均相钯催化剂的存在下有效地进行，然而均相钯催化仍存在一些缺点，包括催化剂的分离回收和再利用，以及金属催化剂的不完全分离导致的产物污染等诸多问题。解决这些问题的典型方法是将钯催化剂锚定在合适的载体上以制成相应的非均相钯催化剂，然而其中一些非均相钯催化剂与均相对应物相比显示出较低的催化活性，因此在非均相钯催化剂活性的增强上仍然需要更深层次的进展。[0003]在非均相催化剂的领域里，一种通过活性金属中心和有机配体之间的配位键来用于催化剂的固定的自支持策略已经发展起来，此方法所得到的有机金属聚合物通常具有不易水解以及高的热稳定性的特点。因其金属-配体单元均匀地分布在聚合物主链中，使得反应底物更容易接近催化位点，增强了传质作用以及具有良好的反应效率。由于金属和配体的多样性，有机金属聚合物的催化性能可以通过精细地调节以满足具体要求，因此这类有机-无机混合材料已经可以较容易获得并成功地用作非均相催化剂的制备当中。[0004]膦因具有强的σ供体能力和易于制备等特点已发展成为了一类通用的配体并被广泛用作非均相过渡金属催化剂中的官能团，通过适当设计，二膦-金属聚合物应该具有作为有效的非均相催化剂的能力。[0005]本发明中，我们设计合成了两种二膦配体，并将其用作钯配体以构建有机金属聚合物催化剂。该催化剂具有较高的热稳定性，并在温和条件下催化Suzuki-Miyaura偶联反应取得了优异的催化效果，在催化反应完成后