一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112354534A(43)申请公布日2021.02.12(21)申请号202011216965.6(22)申请日2020.11.04(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人于磊方文娟董菁张永振郑兵张昊(51)Int.Cl.B01J23/26(2006.01)B01J23/755(2006.01)B01J33/00(2006.01)B01J37/02(2006.01)B01J37/08(2006.01)C07D301/02(2006.01)C07D303/48(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用(57)摘要本发明提供一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用。所述催化剂包含两部分，即发挥催化作用的内层催化中心与发挥保护作用的外层保护层。本发明所述的催化剂适用于催化活性中心易受外界环境影响失活的反应，尤其适用于杨梅醛的合成反应。借助于本发明所述方法，可以大幅度提高催化剂对环境的耐受性，降低反应对外界环境以及设备的苛刻要求，提高催化剂的反应活性与稳定性。CN112354534ACN112354534A权利要求书1/1页1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：S1：将助剂中心负载到载体上，得到催化剂前体A；S2：将催化活性中心负载到催化剂前体A上，得到催化剂前体B；S3：在催化剂前体B外表面包覆保护层。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述S1中助剂中心为VIB族、VIIB族和VIII族元素中的一种或多种，优选为Cr、Mn和Ni中的一种或多种，更优选为Cr；和/或，所述助剂中心用量为载体用量的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％。和/或，所述助剂中心的负载方法为原子掺杂法。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述S1中载体为石墨烯、氮化硅、SBA-15和γ-Al2O3中的一种或多种，优选为γ-Al2O3。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述S2中催化活性中心为碱金属和/或碱土金属元素，优选自K、Ca、Na、Mg和Al中的一种或多种，更优选为Ca；和/或，所述催化活性中心用量为载体用量的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％；和/或，所述催化活性中心负载方法为等体积浸渍法。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述S3中保护层为疏水材料，优选为硅保护层；和/或，所述保护层的制作方法为浸渍改性处理法，优选为硅溶胶浸渍改性处理法；优选地，所述硅溶胶的硅源为正硅酸乙酯、三甲基硅乙酸酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯；优选地，所述硅溶胶的浓度为0.001-0.01g/ml，浓度以硅元素的质量与溶液的总体积之比计；优选地，所述催化剂前体B与硅溶胶的比例为1g：(10-100)ml，优选为1g：(40-60)ml；优选地，所述浸渍温度为5-10℃，浸渍1-2h；和/或，浸渍处理后用去离子水洗涤，于50-100℃下烘干10-20h。6.一种催化剂，采用权利要求1-5中任一项所述的催化剂制备方法制备得到。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含起催化作用的内层催化中心与起保护作用的外层保护层。8.一种催化剂的用途，所述催化剂为权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，或是权利要求6或7所述的催化剂，该催化剂用于催化活性中心易受外界环境影响而失活的反应，优选用于杨梅醛的合成反应。2CN112354534A说明书1/7页一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用技术领域[0001]本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用。[0002]发明背景[0003]杨梅醛，又名十六醛、草莓醛、β-苯基环氧丁酸乙酯，是一种无色至浅黄色的液体，具有清甜似草莓、杨梅的果香，主要用以配制草莓、樱桃、苹果味等食用型香精，也可用于风信子、紫丁香、玫瑰型等花香型香精和唇膏香精的配制，是一款十分重要的香料产品。[0004]文献《氢化钠作缩合剂合成杨梅醛》提及可用氢钠作为催化剂，催化苯乙酮与一氯乙酸乙酯合成杨梅醛，收率达到65％。[0005]文献《以Darzens反应合成杨梅醛的初步探讨》提及用乙醇钠作为缩合催化剂，催化苯乙酮与一氯乙酸乙酯来合成杨梅醛，最高收率为81％。[0006]通过对各类文献的分析，我们发现现有技术对杨梅醛的合成主要采用Darzens反应制备，反应所用催化剂多为醇钠、氢钠、氨基钠等超强碱催化剂，而众所周知的是，超强碱催化剂极其容易被水分毒化，进而导致催化剂的失活，因此整个反应体系对于水分有