一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112058313A(43)申请公布日2020.12.11(21)申请号202011061499.9(22)申请日2020.09.30(71)申请人山东新和成药业有限公司地址261108山东省潍坊市滨海经济开发区香江西二街01999号(72)发明人马啸马慧娟黄珊珊籍晓飞于明黄冬范玉雪张磊(74)专利代理机构杭州知闲专利代理事务所(特殊普通合伙)33315代理人张勋斌(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)B01J35/02(2006.01)C07C45/51(2006.01)C07C47/21(2006.01)权利要求书2页说明书15页(54)发明名称一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用(57)摘要本发明公开了一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用，该催化剂包括负载组分和载体，所述负载组分包括活性组分和其他组分；所述活性组分为金属盐；所述的其他组分包括连接臂R、配体L和B组分。在该复合催化剂的存在下，异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合、热裂解、重排反应高活性、高选择性合成柠檬醛，反应过程中无需更换催化剂。本发明的催化剂提高了产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。CN112058313ACN112058313A权利要求书1/2页1.一种复合催化剂，包括负载组分和载体，其特征在于，所述负载组分包括活性组分和其他组分；所述活性组分为金属盐；所述的其他组分包括连接臂R、配体L和B组分；所述B组分为季铵盐类化合物；所述连接臂R为聚醚二元醇链段，与载体之间通过醚键连接；所述配体L为胺类化合物，与连接臂R通过氢键连接；所述金属盐与所述配体L配位结合。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述聚醚二元醇链段来自PEG200、PEG300、PEG400、PEG600中的一种。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述的配体L为乙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基癸胺、十二胺中的一种。4.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述的季铵盐类化合物为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛、硅藻土中的一种；优选为分子筛。6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛为HY、Hβ、HZSM-5、HMCM-22、HMAS-5中的一种。7.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属盐的分子式为MaXb，M为--2---Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Sn、Zr、Bi、Pt、Rh、Ru或Pd；X为Cl、Br、SO4、NO3、CH3COO中的一种；a＝1,2,3；b＝1,2,3。8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以金属元素计，所述金属盐的负载量为0.5wt.％-10wt.％，优选1.0wt.％-9.0wt.％；所述连接臂R和载体质量比为5-50:1，优选15-45:1；所述配体L和金属盐摩尔比为1-30:1，优选10-30:1；所述B组分和金属盐用量摩尔比为1-10:1，优选4-10:1。9.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用氯化亚砜对载体进行氯化，然后氯化后的载体与醇类化合物进行取代反应，得到带有连接臂R的载体；(2)将带有连接臂R的载体用有机溶剂溶胀、回流，然后加入胺类化合物进行反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥；(3)将步骤(2)处理好的载体，再次用有机溶剂溶胀，加入金属盐和B组分，回流反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥，得到复合催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的复合催化剂前体进行制粒，得到粒径分布为40-60目的颗粒，即为所述的复合催化剂。10.一种柠檬醛的合成方法，其特征在于，在权利要求1～9任一项所述的复合催化剂的催化下，异戊烯醛和异戊烯醇依次经过醇醛缩合、热裂解、重排反应合成柠檬醛。11.根据权利要求10所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的醇醛缩合、热裂解、重排反应都在连续化反应器中进行。12.根据权利要求11所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的醇醛缩合在固定床2CN112058313A权利要求书2/2页反应器中进行；所述复合催化剂固定在反应器中，异戊烯醛和异戊烯醇通入所述固定床反应器中进行反应，得到3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；反应温度为70-120℃，进料量为1.67-16.7mL/min，停留时间为0.1-1.