丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112691680A(43)申请公布日2021.04.23(21)申请号201911013375.0B01J35/08(2006.01)(22)申请日2019.10.23C07C45/35(2006.01)C07C47/22(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人徐文杰杨斌宋卫林王伟华奚美珍李盛林(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建康志梅(51)Int.Cl.B01J23/887(2006.01)B01J35/02(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括活性组分构成的内核和包覆于所述内核表面的惰性多孔材料构成的外壳。该催化剂在应用于丙烯氧化合成丙烯醛的过程中，可有效抑制飞温现象的产生，减少副反应，提高产物收率。CN112691680ACN112691680A权利要求书1/1页1.丙烯醛合成用复合催化剂，其包括活性组分构成的内核和包覆于所述内核表面的惰性多孔材料构成的外壳。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述内核的平均直径为1-5mm，和/或所述外壳的平均厚度为0.5-3mm，所述催化剂的比表面积为1-220m2/g，平均孔径为1-1000nm。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述活性组分包括通式为Mo12BiaFebCocNidOg的化合物，其中Mo、Bi、Fe、Co、Ni和O分别表示元素钼、铋、铁、钴、镍和氧，a、b、c、d和g分别表示各元素的原子比，其中a的取值范围为0.5-10.0，b、c、d的取值范围为0.1-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，优选地，所述通式中a＝1.0-7.0，b＝0.5-7.5，c＝0.8-6.8，d＝1.5-7.5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述惰性多孔材料选自无机氧化物，进一步优选含有SiO2和/或Al2O3。5.一种丙烯醛合成用复合催化剂的制备方法，其包括：步骤4)将活性组分颗粒表面包覆造孔剂和多孔材料前体，优选所述活性组分颗粒的平均直径为1-5mm；步骤5)将步骤4)处理后的混合物进行焙烧。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分颗粒的制备包括：步骤1)将活性组分化合物分散于水中，形成活性组分化合物水分散液；步骤2)除去所述活性组分化合物水分散液中的水，将由此得到的固体进行粉碎，得到活性组分粉末；步骤3)使用粘结剂将所述活性组分粉末进行造粒，得到所述活性组分颗粒。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分化合物选自七钼酸铵和/或其水合物、硝酸铋和/或其水合物，硝酸铁和/或其水合物，硝酸镍和/或其水合物，硝酸钴和/或其水合物；所述多孔材料前体选自含硅化合物和含铝化合物，优选地，所述的含硅化合物和含铝化合物为氧化物和碳酸盐，进一步优选选自SiO2、拟薄水铝石和Al2O3；所述粘结剂为水、硅溶胶、铝溶胶、乙醇或其混合物；所述的造孔剂为含氧高分子聚合物如淀粉、石墨或其混合物；优选地，所述的含氧聚合物的分子量为1000-500000，优选5000-50000。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中通过在80-180℃条件下烘干来除去活性组分化合物水分散液中的水。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与所述多孔材料前体的质量比为1：(0.5-7)，优选为1：(0.6-5)。10.权利要求1-4中任一项所述的复合催化剂和/或权利要求5-9中任一项制备方法制备得到的复合催化剂在丙烯醛合成中的应用，优选地，所述应用包括将所述复合催化剂在350-430℃与丙烯和氧气接触，进一步优选地，所述丙烯的体积空速为100-150mL·h-1·g-1。2CN112691680A说明书1/6页丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明属于丙烯醛合成方法的技术领域，具体涉及丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用。背景技术[0002]丙烯醛是一种重要的化工中间体，主要用于丙烯酸、蛋氨酸、吡啶、戊二醛等化工产品的合成。目前工业上生产丙烯醛常采用丙烯选择性氧化法，其通过使用如钼-铋(Mo-Bi)复合氧化物的催化剂将丙烯氧化为丙烯醛。由于丙烯选择性氧化制丙烯醛反应常伴随有部分深度氧化的副反应，会生成乙醛、乙酸、一氧化碳、二氧化碳等副产物，这些