一种去除冶金硅中硼杂质的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102134076A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102134076A(43)申请公布日2011.07.27(21)申请号201110025809.6(22)申请日2011.01.25(71)申请人云南乾元光能产业有限公司地址650106云南省昆明市高新技术开发区科技路988号(72)发明人张济祥汪云华许金泉李柏榆王钟钰李海燕陈小番王春琴(74)专利代理机构昆明慧翔专利事务所53112代理人周一康程韵波(51)Int.Cl.C01B33/037(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种去除冶金硅中硼杂质的方法(57)摘要本发明涉及一种去除冶金硅中硼杂质的方法，这是一种造渣法与湿法提纯相结合的除硼工艺。先用HF和HCl的混合酸液进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌，然后进行脱水和真空干燥，在中频感应炉中加热，当金属硅完全熔化后加入氧化剂反应，将硅中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，再加入造渣剂反应，通过一次造渣结合酸洗工艺即可将冶金硅中的硼杂质降至0.3ppmwt以下。CN1023476ACCNN110213407602134081A权利要求书1/1页1.一种去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，1)、首先将金属硅破碎至粒度为74～165μm的粉料；2)、用混合酸液对硅粉进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌或在超声波条件下进行，酸洗完毕后反复用去离子水清洗至中性，再用离心机进行脱水，再将硅料烘干；所述的混合酸液为10wt％的HF+10wt％的HCl，按1∶1的体积比配制；所述的酸洗条件为温度50-60℃，固液比为1∶3-4，时间为4-5h；3)、将烘干后的硅料装入石墨坩埚，通过中频炉感应电源加热，当金属硅完全熔化，使硅液温度保持在1500～1600℃，加入氧化剂混合物反应30～50min，其目的在于将S根i中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，此外，有利于下一步造渣反应中硼杂质进入渣相中而去除和后续的湿法提纯；所述氧化剂为Na2CO3、KClO4和KMnO4混合物，其中Na2CO3占45～100wt％，KClO4占0～55wt％，KMnO4占0～55wt％，氧化剂总量为硅料量的5～10wt％；4)、加入造渣剂后进行熔炼反应50～60min，造渣完成后静置缓慢冷却，待硅渣分层后，取出浮在上层的硅并铸锭；所述造渣剂为CaO、CaF2、Na2CO3和SiO2的混合物，其中CaO占35％～45wt％，CaF2占5％～15wt％，SiO2占40％～50wt％，Na2CO3占5～10wt％，造渣剂与金属硅的质量比为1～1.5∶1；5)、取出硅锭破碎到165μm以下，用浓度为65～68wt％的硝酸常温下进行搅拌或超声波条件下酸洗24h，固液比为1∶3-4，再用去离子水反复清洗至中性，再用20wt％HF进行搅拌或超声波条件下进行酸洗5-6h，温度为50-60℃，固液比为1∶3-4，然后，用去离子水清洗至中性后烘干，得到去除硼杂质后的成品。2.根据权利要求1所述的去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：加入造渣剂时，首先将造渣剂中的各成分按配比混合均匀，然后压制成粒径为2～3厘米的球状。3.根据权利要求1所述的去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：所述的及硅料烘干及硅锭破碎、酸洗后的烘干是在真空干燥箱中进行，控制真空度0.1MPa，温度110-120℃，时间20-24h，烘干至水分含量为5wt％以下。2CCNN110213407602134081A说明书1/3页一种去除冶金硅中硼杂质的方法技术领域[0001]本发明一种去除冶金硅中硼杂质的方法，属于用化学方法提纯太阳能硅材料技术领域。背景技术[0002]制作太阳能电池所使用的高纯硅纯度一般要求达到6N(99.9999％)左右，，其中硼含量低于0.3ppmwt，磷含量低于0.5ppmwt，Fe、Al、Ca等金属杂质的总量低于0.2ppmwt。对于金属杂质，绝大部分在硅中的分凝系数小，结合酸洗和定向凝固的方法可以将金属杂质从硅中分离出来；对于P，沸点仅为435℃，且高温下其饱和蒸汽压高于硅，在高温真空熔炼条件下P先于Si挥发而得到去除。运用冶金法提纯多晶硅的过程中，最难去除的是硼元素，由于硼在Si中的分凝系数较大，为0.8，所以无法通过定向凝固的方法去除，此外硼的熔点约2300℃高于硅，且其在高温下的饱和蒸汽压远远低于硅，无法运用真空熔炼的手段来去除。[0003]公知的冶金法除硼的主要手段有酸洗法除硼、等离子体除硼、吹气造渣法除硼等。酸洗虽然可以将硅中的硼有所降低，但效果并不明显，远远达不到太阳能电池的要求；等离子体除硼工艺因其产生高温，使硼易挥发，除硼效果较好，但工艺复杂，成本较高，产业化困难；吹气造渣除硼