一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102746442A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102746442A(43)申请公布日2012.10.24(21)申请号201210150043.9B01J20/26(2006.01)(22)申请日2012.05.15B01J20/30(2006.01)B01J20/28(2006.01)(71)申请人广西民族大学地址530006广西壮族自治区南宁市大学东路188号(72)发明人雷福厚杨运荣李鹏飞谭学才刘祖广姚兴东黄道战周菊英(74)专利代理机构广西南宁公平专利事务所有限责任公司45104代理人王素娥(51)Int.Cl.C08F220/06(2006.01)C08F222/14(2006.01)C08F2/18(2006.01)C08J9/28(2006.01)权利要求书权利要求书2页2页说明书说明书1010页页附图附图66页(54)发明名称一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法。萜烯基大孔吸附树脂的名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其制备方法是：通过天然香料α-蒎烯异构后与马来酸酐发生双烯加成，得到萜烯马来酸酐，首先与乙二醇发生酯化反应制备出萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯；然后与丙烯酸再进行酯化反应得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，最后以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与功能单体甲基丙烯酸通过自由基悬浮聚合制得萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。该萜烯基大孔吸附树脂具有无毒、-COOH基团、高比表面积和大量的孔洞，可用于天然中草药的提取分离。CN102746ACN102746442A权利要求书1/2页1.一种萜烯基大孔吸附树脂，其特征在于：1)该萜烯基大孔吸附树脂的化学名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的结构式如下：其中R为：2)理化性质：外观白色球状颗粒，酸值30～100mgKOH·g-1，软化点大于250℃，交联度大于50％，比表面积大于0.5m2/g，平均孔径大于20nm，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮和乙酸有机溶剂中不溶解。2.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，是以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，正葵烷和乙酸丁酯为混合致孔剂，偶氮类为引发剂，采用悬浮聚合法聚合得到聚合物，用有机溶剂洗脱除去聚合物中的致孔剂，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，具体制备方法包括以下步骤：1)萜烯马来酸酐的制备将α-蒎烯、乙酸乙酯、磷钼酸和马来酸酐加入三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，在80℃水浴中加热回流4h，冷却至室温，加入环己烷，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性，然后在压力为-0.1Mpa条件下精馏，收集170～180℃馏分，得到符合本发明要求的萜烯马来酸酐；其中：乙酸乙酯体积为α-蒎烯体积的2倍，磷钼酸质量为α-蒎烯质量的1％，马来酸酐与α-蒎烯的摩尔比为1∶1，环己烷体积为α-蒎烯体积的一半；2)萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备在三口圆底烧瓶中，加入步骤1)制备的萜烯马来酸酐及乙二醇、对甲苯磺酸和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，反应2～7h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和过量的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，测产品酸值应小于20mgKOH·g-1；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸酐质量的1～8％，萜烯马来酸酐与乙二醇的摩尔为1∶2～1∶6，环己烷的量能控制反应温度即可；3)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备在三口圆底烧瓶中，加入步骤2)制备的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯及丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚阻聚剂、溶剂正辛烷和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度为90～100℃，反应2～5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的1～8％，萜烯马来酸二(β-羟基乙2CN102746442A权利要求书2/2页基)酯与丙烯酸的摩尔比为1∶2～1∶5，对苯二酚质量为丙烯酸质量的0.5～2.0％，正辛烷体积为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的2倍