芳香族端氨基聚醚的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103342809A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103342809103342809A(43)申请公布日2013.10.09(21)申请号201310279684.9(22)申请日2013.07.04(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区朝阳门北大街22号(72)发明人关淞云王开林(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人王丽(51)Int.Cl.C08G65/00(2006.01)C08G65/48(2006.01)权利要求书1页权利要求书1页说明书3页说明书3页(54)发明名称芳香族端氨基聚醚的合成方法(57)摘要本发明涉及一种芳香族端氨基聚醚的合成方法。它是由二官能度聚醚多元醇在钛酸四异丙酯催化剂存在下，温度240℃～260℃时，与对氨基苯甲酸甲酯进行酯交换反应制得。二官能度聚醚多元醇与对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为100：175～320，所述催化剂的用量为原料总量的0.4‰。本发明合成的端氨基聚醚具有分子量高、生产成本低、操作过程简单的特点；反应转化率较高，能达到60%以上。CN103342809ACN1034289ACN103342809A权利要求书1/1页1.一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，其特征是：它是由二官能度聚醚多元醇在钛酸四异丙酯催化剂存在下，温度240℃～260℃时，与对氨基苯甲酸甲酯进行酯交换反应制得。2.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：原料为二官能度分子量为700～1000的羟基聚醚多元醇。3.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于配比如下：二官能度聚醚多元醇100mol，对氨基苯甲酸甲酯175～320mol，催化剂为钛酸四异丙酯，其用量为原料总质量的0.4‰。4.根据权利要求2所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：二官能度分子量为700的聚醚多元醇与对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.75～1:2.35。5.根据权利要求2所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：二官能度分子量为1000聚醚多元醇与另一种原料对氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:2～1:3.2。6.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：反应过程使用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气。2CN103342809A说明书1/3页芳香族端氨基聚醚的合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种芳香族端氨基聚醚的合成方法，特别涉及采用对氨基苯甲酸甲酯封端的端氨基聚醚多元醇的合成方法。背景技术[0002]端胺基聚醚(Amine-TerminatedPolyether，简称ATPE)是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物，由于其分子链的端胺基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，所以广泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此以外，还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂等。[0003]根据端胺基相连烃基结构的不同，ATPE可分为芳香族和脂肪族两类；根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯胺基、仲胺基ATPE。以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性，某些低分子量产物只能用作溶剂。一般地说，芳香族ATPE活性稍低，适用于RIM制品；而脂肪族ATPE活性较芳香族的高，粘度较芳香族的低，更适合于喷涂聚脲弹性体工艺。由于端胺基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端官能团的改换，所以从结构上看，除了末端官能团外，端胺基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异，两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，无须使用催化剂，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工。目前在聚氨酯反应注射成型（RIM）体系、喷涂聚脲（SPUA）弹性体中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。[0004]端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，1959年，美国专利US2,888,439公开了三种芳香族ATPE的合成方法。第一种方法是，先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端，然后通过加氢反应，使硝基转化为氨基。第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应，得到ATPE。反应式如下：[0005][0006]该专利中还提出了第三种合成方法，即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到ATPE的一些原则方法。[0007]1985年，专利US4,540,720描述了将聚醚或聚酯多元醇的TDI预聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨