端氨基聚醚的合成 pdf.doc

新型端氨基聚醚的合成刘立峰姜志国3周亨近赵春玉北京化工大学材料科学与工程学院北京100029摘要:用一种新的方法合成了具有特定结构的高活性端氨基聚醚首先将双乙烯酮与聚醚反应生成乙酰乙酸酯类再将乙酰乙酸酯类与胺反应生成具有氨基丁烯酸酯基团的端氨基聚醚。确定了合成反应的最佳反应条件。关键词:端氨基聚醚聚脲弹性体氨基丁烯酸酯双乙烯酮中图分类号:TQ01311收稿日期:2004203217第一作者:男1979年生硕士生3通讯联系人E2mail:jiangkingvip.sina.com引言端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合物主要用于喷涂聚脲弹性体、RIM反应注射成型制品、环氧树脂固化剂以及发动机燃料油的添加剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层以及其他构件的防护、装饰涂层是一类高性能聚氨酯弹性体。其关键技术是端胺基聚醚的合成。端氨基聚醚还广泛用作环氧树脂固化剂可提高制品的韧性大量用于环氧树脂工艺品的制造。端氨基聚醚的合成方法繁多。主要方法有:水解法、氨苯氧基法、氨解法、离去基团法等1。国外端氨基聚醚的工业化生产主要采用高压还原胺化国内尚无企业生产。借鉴文献中双乙烯基酮酯化工艺223和胺化反应425作者采用氨基丁烯酸酯法在商品化聚醚的基础上合成了一种新型的端氨基聚醚与高压还原胺化技术相比生产设备简单生产成本低活性可以根据胺化反应时加的胺的种类进行调节。1实验部分111主要试剂双乙烯酮质量分数下同为98淄博开发区医药化工厂聚醚PEO400相对分子质量400聚醚PEO600相对分子质量600北京化工原料公司乙二胺9912丁二胺99戊二胺99浓硫酸98。112实验过程11211酯化反应在四口烧瓶中加入200g聚醚PEO400加热到80℃加入催化剂浓硫酸开始滴加双乙烯酮控制滴加双乙烯酮的速率应使反应温度不超过120℃同时回流未反应的双乙烯酮。滴加完毕后保温30min。11212胺化反应双乙烯酮酯化反应的产物进入胺化反应器将回流冷凝管换成回流分水器向烧瓶中加入甲苯溶剂和稍过量的胺。加热至80℃进行反应甲苯与水在80℃时共沸。回流分水器将共沸馏分分离甲苯回流入烧瓶中分水器除水。根据生成水量可以判定反应进行的程度。反应进行约1h完毕后减压蒸馏除去甲苯溶剂得到氨基丁烯酸酯结构的端氨基聚醚。113测试方法用美国ThermoElectron公司Nicolet210傅立叶红外光谱仪对合成产物进行红外光谱测定。用气相色谱法测定产物的伯氨基含量以甘氨酸51118g/L为标样色谱条件:SP2305型色谱仪热导池鉴定器色谱柱2m×4mm填充剂5A分子筛柱温50℃载气H2流速60mL/min鉴定器温度75℃。2结果与讨论211酯化反应双乙烯酮分子结构中有两个双键具有高度的不饱和性化学性质极为活泼用作酯化试剂反应速率快。由于催化剂可引发双乙烯酮会水解所以聚醚中的水质量分数不应超过011否则应该对其新典化学材料上海有限公司新典化学材料上海有限公司减压蒸馏该酯化反应是剧烈放热反应。严格控制双乙烯酮的滴加速率空冷条件下反应热可以维持体系的反应温度。空冷条件下酯化反应达到热平衡、反应温度恒定后双乙烯酮的滴加速率与热平衡温度之间的关系如图1所示。当双乙烯酮的滴加速图1双乙烯酮滴加速率对酯化反应平衡温度的影响Fig11Effectofaddingspeedofdiketeneontemperatureofesterification率超过0102g/s时反应平衡温度上升较快考虑反应温度越高反应速率越快以及双乙烯酮的沸点12714℃因此双乙烯酮的滴加速率应介于01020106g/s。与此相关双乙烯酮滴加速率与酯化反应时间的关系如图2所示。当双乙烯酮滴加速率超过图2双乙烯酮滴加速率对酯化反应时间的影响Fig12Effectofaddingspeedofdiketeneonthetimeofesterification0103g/s时关系曲线斜率较小。考虑到滴加速率太快会导致反应温度偏高和副反应增加最终确定的适宜滴加速率为0104g/s。图3为在0104g/s的滴加速率下温度随反应时间的变化。212胺化反应胺化反应是合成氨基丁烯酸酯类端氨基聚醚的最关键一步。反应生成的水必须及时除去才能使反应顺利进行。加入与水共沸的有机溶剂甲苯把反应过程中生成的水带出体系静置分层后上层的甲苯重新回到体系中。从水量可大致推断反应程度。213聚合物的红外光谱脂肪族聚醚类的特征吸收峰位于1110123cm-1伯氨的N—H伸缩振动是位于3357162cm-1附近的两个吸收带伯氨N—H变形振动位于1582194cm-1伯氨C—N伸缩振动位于1020105cm-1αβ烯酸酯基的吸收峰位于1734103cm-1烯基吸收峰是位于1650