一种多官能团聚环氧乙烷-b-脂肪族聚酯嵌段共聚物及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103936973103936973A(43)申请公布日2014.07.23(21)申请号201310024428.5C08G65/332(2006.01)(22)申请日2013.01.23A61K47/34(2006.01)(71)申请人中国科学院化学研究所地址100080北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人刘俊杰喻青松甘志华(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅(51)Int.Cl.C08G63/08(2006.01)C08G65/325(2006.01)C08G65/24(2006.01)C08G65/333(2006.01)权权利要求书2页利要求书2页说明书7页说明书7页附图5页附图5页(54)发明名称一种多官能团聚环氧乙烷-b-脂肪族聚酯嵌段共聚物及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种亲水链段侧链带有不同官能团的脂肪族聚酯-b-聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)两亲性嵌段共聚物及其制备方法。所涉及的官能团包括卤素、叠氮、胺基和羧基等基团。本发明通过可控阴离子配位聚合方法，在温和反应条件下合成了P(EO-co-ECH)；通过对P(EO-co-ECH)上卤素的叠氮化获得侧链带有叠氮基团的无规共聚物(P(EO-co-GlycidylAzide))。通过P(EO-co-GlycidylAzide)与脂肪族酯类单体的开环聚合获得了亲水链段侧链功能化的两亲性嵌段共聚物。通过还原反应、点击化学反应对上述嵌段共聚物上的叠氮基团进行转化，获得了一系列亲水链段侧链带有氨基和羧基等不同功能基团的两亲性嵌段共聚物。CN103936973ACN103967ACN103936973A权利要求书1/2页1.式I所示的两亲性嵌段共聚物：式I中，所述APE代表脂肪族聚酯。2.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述脂肪族聚酯为可生物降解的脂肪族聚酯；具体为下述至少一种单体形成的均聚物或至少两种单体形成的共聚物：己内酯、丙交酯和乙交酯。3.根据权利要求1或2所述的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述两亲性嵌段共聚物的数均分子量为1,500-600,000，其中，脂肪族聚酯链段的数均分子量为1,000-500,000，聚(环氧乙烷-co-叠氮基环氧丙烷)无规共聚物嵌段的数均分子量为500-100,000；所述式I中，m/n＝(50-99)∶(1-50)。4.制备权利要求1-3中任一项所述两亲性嵌段共聚物的方法，包括下述步骤：以式II所示的无规共聚物为引发剂，以辛酸亚锡为催化剂，在惰性气氛中使脂肪族内酯单体在甲苯中进行开环聚合反应，得到所述式I所示的两亲性嵌段共聚物；其中，所述脂肪族内酯单体优选自下述至少一种：己内酯、丙交酯和乙交酯；所述式II中，m/n＝(50-99)∶(1-50)。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式II所示的无规共聚物P(EO-co-GlycidylAzide)是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)以三异丁基氧钾为引发剂、三异丁基铝为催化剂，在无水无氧条件下，引发环氧乙烷单体和环氧氯丙烷单体的开环聚合，得到式III所示的聚环氧乙烷-co-聚环氧氯丙烷的无规共聚物；其中，所述环氧乙烷单体和环氧氯丙烷单体的摩尔比优选为(50-99)∶(1-50)；2)对式III所示的聚环氧乙烷-co-聚环氧氯丙烷的无规共聚物上的卤素进行叠氮化，得到式II所示的无规共聚物；具体方法如下：将式III所示的聚环氧乙烷-co-聚环氧氯丙烷溶于二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，在无氧条件下回流反应24-72小时，得到式II所示的无规共聚物。2CN103936973A权利要求书2/2页6.权利要求1-3中任一项所述两亲性嵌段共聚物在制备亲水链段侧链为氨基或羧基的两亲性嵌段共聚物中的应用。7.制备式IV所示的两亲性嵌段共聚物的方法，包括下述步骤：使权利要求1-3中任一项所述的两亲性嵌段共聚物与三苯基磷进行Staudinger还原反应，得到式IV所示的两亲性嵌段共聚物；式IV中，APE的定义同式I。8.制备侧链上带有氨基的脂肪族聚酯-b-聚(环氧乙烷-co-氨基环氧丙烷)两亲性嵌段共聚物的方法，包括下述步骤：将权利要求1-3中任一项所述的两亲性嵌段共聚物、含炔基的胺、以及催化剂五水硫酸铜、抗坏血酸钠，在惰性气体保护下进行环加成反应，得到所述侧链上带有氨基的脂肪族聚酯-b-聚(环氧乙烷-co-氨基环氧丙烷)两亲性嵌段共聚物。9.制备侧链上带有羧基的脂肪族聚酯-b-聚(环氧乙烷-co-羧基环氧丙烷)两亲性嵌段共聚物的方法，包括下述步骤：将权利要求1-3中任一项所述的两亲性嵌段共聚物、含羧基的炔、以及催化剂五水硫酸铜