一种连续制备三羟甲基丙烷的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109485544A(43)申请公布日2019.03.19(21)申请号201710810798.X(22)申请日2017.09.11(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号(72)发明人陈光文王克军焦凤军周峰(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰(51)Int.Cl.C07C29/14(2006.01)C07C31/22(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称一种连续制备三羟甲基丙烷的方法(57)摘要一种连续制备三羟甲基丙烷的方法，以甲醛、丁醛的混合物为原料，无水乙醇作溶剂，以氢氧化钠水溶液为化剂，使所述混合物与催化剂在毛细管中流动、混合，并在毛细管内形成反应混合物，该反应混合物通过羟醛缩合和歧化反应在毛细管中生成包含三羟甲基丙烷的产物，其中，使反应混合物温度控制为25～75℃，以及增加毛细管长度和/或体积或减少反应混合物流量使反应停留时间为2～25min。本发明缩短了三羟甲基丙烷的合成反应时间(现有技术为4～6h)，收率由75％左右提高到90％。CN109485544ACN109485544A权利要求书1/1页1.一种连续制备三羟甲基丙烷的方法，所述方法包括：以无水乙醇作溶剂，将甲醛与正丁醛按摩尔比(3～6):1混合配制混合原料，优选摩尔比为5:1；以氢氧化钠水溶液为催化剂；使所述混合原料与所述催化剂在毛细管中流动并混合，形成反应混合物；加热在毛细管中流动的反应混合物温度到25～75℃，优选温度为55℃，反应混合物在该温度下进行羟醛缩合和歧化反应，生成含三羟甲基丙烷的产物；其中，反应混合物在毛细管中的停留时间为2～25分钟，优选停留时间为5分钟。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合原料中甲醛的摩尔浓度为1.5～12mol/L，优选10mol/L；正丁醛的摩尔浓度为0.5～2mol/L，优选2mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～2mol/L，优选2mol/L。4.根据权利要求1～3所述的方法，其特征在于，所述混合原料和所述催化剂在毛细管内流动的体积流量使反应混合物中氢氧化钠与正丁醛的摩尔比为0.5～2:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配制混合原料的步骤包括：使甲醛与正丁醛在一前置毛细管中混合，并预热至25～75℃，优选温度为55℃，然后通入反应毛细管与催化剂接触反应。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合所述甲醛与正丁醛的混合原料与所述氢氧化钠水溶液前，将所述氢氧化钠水溶液预热至25～75℃，优选温度为55℃，然后通入反应毛细管与原料接触反应。2CN109485544A说明书1/3页一种连续制备三羟甲基丙烷的方法技术领域[0001]本发明涉及连续制备三羟甲基丙烷，具体涉及在毛细管中连续制备三羟甲基丙烷的方法。背景技术[0002]三羟甲基丙烷(简称TMP)是一种含α-甲基的新戊基结构的多元醇，由于其分子结构的特殊性而具有独特的物理化学特性，广泛应用于表面活性剂、涂料、高级润滑油、印刷油墨、高级航空润滑脂、增塑剂、玻璃钢。在涂料生产中，用TMP制得的醇酸树脂的性能优于甘油、新戊二醇、季戊四醇等所制得的树脂。随着我国汽车、家电、船舶、交通等工业的发展，对高档涂料的需求量已大大增加。[0003]目前我国三羟甲基丙烷的产量很少，且质量有待提高，缺口较大，大部分依赖进口。TMP的合成通常以碱性溶液为催化剂，由甲醛与丁醛通过羟醛缩合反应和歧化反应生成。[0004]第一步：甲醛与丁醛的羟醛缩合反应[0005][0006]第二步：2,2-二羟甲基丁醛与甲醛之间的康尼查罗歧化反应[0007][0008]现有技术中合成TMP的方法是在釜式反应器中间歇进行，以缓慢滴加的方式反应4～6小时，较长的生产周期限制了其产量。因此，需要高效、连续地生产TMP的新工艺。发明内容[0009]为了克服釜式反应器中制备TMP反应温度不易控制、反应时间长、收率低等缺陷，本发明提供了一种利用微反应技术连续制备TMP的方法，不仅可以迅速高效地制备TMP，而且工艺操作简单，过程便于调控。[0010]本发明具体方法如下：[0011]以无水乙醇做溶剂，将甲醛与正丁醛按摩尔比3～6:1混合配制原料，其中，甲醛的摩尔浓度为1.5～12mol/L，正丁醛摩尔浓度为0.5～2mol/L，备用；配制摩尔浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠水溶液，备用；将甲醛与正丁醛的混合原料与氢氧化钠水溶液通过HPLC3CN109485544A说明书2/3页泵一定流量输入至直径为0.8毫米的毛细管中，所述流量使反应混合物中氢氧化钠与正丁