一种三羟甲基丙烷的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111848354A(43)申请公布日2020.10.30(21)申请号202010764501.2(22)申请日2020.08.03(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人吕艳红马岩龙张昊陈雁玲王鹏何光文袁帅牟通黎源(51)Int.Cl.C07C31/22(2006.01)C07C29/141(2006.01)B01J31/36(2006.01)B01J31/02(2006.01)权利要求书2页说明书14页附图1页(54)发明名称一种三羟甲基丙烷的制备方法(57)摘要本发明提供一种三羟甲基丙烷的制备方法。该方法将甲醛水溶液和正丁醛在叔胺催化剂的作用下反应，反应液经过精馏分离得到含有DMB的缩合反应液；含有DMB的缩合反应液在膜加氢反应器中，通过改性双功能催化膜的催化，DMB加氢生成TMP，在缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解的同时，降低DMB自身的氢解。本发明降低了加氢过程中DMB氢解生成的一元醇和二元醇，使TMP的收率提高了5％‑10％。CN111848354ACN111848354A权利要求书1/2页1.一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：甲醛和正丁醛催化反应，反应液经分离得到含有2,2-二羟基丁醛(DMB)的缩合反应液；S2：缩合反应液进入反应器，在改性双功能催化膜的催化下，DMB加氢生成三羟甲基丙烷(TMP)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、叔胺、水的摩尔比为(2-10):1:(0.01-0.5):(0-5)，其中甲醛的摩尔量以甲醛水溶液中的甲醛摩尔含量计；和/或，在叔胺催化下反应，优选所述叔胺为三乙胺；和/或，反应温度20℃-50℃，优选30℃-40℃，反应压力0.2MPag-0.8MPag，停留时间0.5h-2h；和/或，原料混合液入缩合精馏塔反应，塔压力为0MPag-0.2MPag，塔底温度为105-145℃，塔顶温度为90-120℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述缩合反应液中含有5wt％-35wt％的DMB，40wt％-85wt％的水，0.1wt％-5wt％的甲醛，0.1wt％-1wt％的正丁醛，0.01wt％-0.5wt％的叔胺。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2的改性双功能催化膜的催化剂组分包含：氧化铝75wt％-90wt％，氧化铜5wt％-15wt％，单金属氮化物1wt％-5wt％，双金属氮化物1wt％-5wt％，铌酸锂0.1wt％-1wt％，助剂儿茶酸化合物0.1wt％-2wt％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S2中所述单金属氮化物为氮化钼、氮化钨、氮化钒和氮化铁中的一种或多种，优选氮化钼和/或氮化钨；和/或，所述双金属氮化物为镍钼氮化物、钴钼氮化物、锆钼氮化物、铁钼氮化物、钛钼氮化物和铈钼氮化物中的一种或多种，优选镍钼氮化物、钴钼氮化物和锆钼氮化物中的一种或多种；和/或，所述助剂儿茶酸化合物为原儿茶酸和原儿茶酸衍生物中的一种或多种，优选原儿茶酸、邻苯二酚-4-磷酸和邻苯二酚-4-磺酸中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中改性双功能催化膜的平均孔径为0.4μm-0.5μm，孔隙率为30％-40％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中改性双功能催化膜需先进行活化，再用水浸湿，用3h-4h将水切换为缩合反应液。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中的加氢反应采用膜加氢反应器；和/或，反应温度为120℃-200℃，优选150℃-180℃；和/或，膜内侧为液体，膜外侧为氢气，膜两侧反应压力一致；2CN111848354A权利要求书2/2页优选的，膜两侧反应压力为2MPag-5MPag，优选3MPag-5MPag；和/或，加氢空速为0.5-5mL/cm2cat./h。9.一种改性双功能催化膜的制备方法，其特征在于，所述膜制备方法制备的改性双功能催化膜用于权利要求1-8中任一项所述的制备三羟甲基丙烷的方法。10.根据权利要求9所述的催化膜制备方法，其特征在于，所述制备方法包含：(1)将氧化铝粉末、氧化铜粉末、单金属氮化物、双金属氮化物、铌酸锂和淀粉混合均匀，加入溶液A搅拌，将得到的泥浆加入模具，干燥后冷却，重复加入泥浆的操作；(2)继续干燥至泥浆成型后，烧结得到催化膜；(3)将催化膜浸泡在含助剂儿茶酸化合物的溶液B中，干燥后得到改性双功能催化膜。11.根据权利要求9或10所述的催化膜制