1,1,1-三氟丙酮的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109942393A(43)申请公布日2019.06.28(21)申请号201910296669.2(22)申请日2019.04.14(71)申请人赵博佑地址226010江苏省南通市南通开发区新开北路与宏兴路口公元名邸10号楼1803(72)发明人赵爱明倪秋洋赵博佑(51)Int.Cl.C07C49/167(2006.01)C07C45/67(2006.01)C07C45/78(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称1,1,1-三氟丙酮的制备方法(57)摘要本发明公开一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，发生格氏反应、再经过酸化、直接蒸馏得到1,1,1-三氟丙酮。该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率高，产品纯度高等优点。制备的1,1,1-三氟丙酮是重要的三氟甲基合成砌块，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体。CN109942393ACN109942393A权利要求书1/1页1.一种制备1,1,1-三氟丙酮的方法，其步骤为：（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至-15℃~25℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；（B）滴毕，升温至0℃~70℃，反应0.5~16小时；用酸调节PH≤1；（C）升温，直接蒸馏，得到；反应式如下：所述的R=CH3，CH2CH3，CH(CH3)2；X=Cl，Br，I；所述的催化剂为碱金属氟化物；所述的醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种；所述的用酸调节PH，酸为盐酸、磷酸、硫酸的一种或上述酸的混合酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤包括，（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，搅拌，加入催化剂；降温至-5℃~5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；所述三氟乙酸酯与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2；（B）滴毕，缓慢升至20℃~60℃，反应0.5~8小时。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为氟化铯。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的甲基卤化镁为甲基氯化镁。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸酯为三氟乙酸乙酯。7.根据权利要求1-4或6中任一项所述的方法，其特征在于：所述三氟乙酸酯与甲基卤化镁的摩尔比为1:1.2，与催化剂的摩尔比为1:0.05。8.根据权利要求7所所述的方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为四氢呋喃。9.根据权利要求1-4、6或8中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（A）中，甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液,浓度为2mol/L，降温至-5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；步骤（B）中升至30℃，反应1小时；步骤（C）直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在冷阱中，得到。10.根据权利要求1-4、6或8中任一项所述的方法，其特征在于：所述调节PH所用酸为盐酸。2CN109942393A说明书1/4页1,1,1-三氟丙酮的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。背景技术[0002]近年来，含氟精细化学品深受国内外学术界和工业界的关注。1,1,1-三氟丙酮（TFK）是一种重要的含氟精细化学品，因含有CF3特殊基团具有许多独特的优良性能，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体，应用相当广泛。三氟甲基具有难以直接氟化获得的特点，1,1,1-三氟丙酮更是重要的三氟甲基合成砌块。[0003]文献报道的制备方法有氧化法、还原法、脱羧法等。US6340776和US0034254中报道以氯三氟丙酮为原料，在催化剂下经高压加氢还原制备TFK，所用的氯三氟丙酮可以是3-氯-1,1,1-三氟丙酮、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙酮或3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙酮。所用催化剂昂贵，需要高压、设备成本投入大。另US6262312中报道了以氯三氟丙酮为原料，用锌粉还原制备TFK，反应条件苛刻，原料不易获得。[0004]US0054234报道了以三氟乙酸、乙酸或乙酸酐为原料，在催化剂下高温反应制备TFK。该反应虽然原料容易获得，但收率低，催化剂昂贵，且需要高温（350℃），工业化不易。[0005]1952年《JournaloftheAmericanChemicalSociety》74卷第6期1428页和US7074606均报道了以三氟乙酰乙酸乙酯为原