复合分子筛及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115739168A(43)申请公布日2023.03.07(21)申请号202211649455.7C07D201/04(2006.01)(22)申请日2022.12.21C07D223/10(2006.01)(71)申请人江苏扬农化工集团有限公司地址225002江苏省扬州市广陵区文峰路39号(72)发明人郭昊天王根林王刚丁克鸿徐林韩敏戴业涔孔美佳殷剑虎(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240专利代理师白雪(51)Int.Cl.B01J29/40(2006.01)B01J29/70(2006.01)B01J29/035(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图1页(54)发明名称复合分子筛及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种复合分子筛及其制备方法和应用，该复合分子筛包括：硅基分子筛核体，其具有多孔结构，且硅基分子筛核体的表面分为孔内表面及外表面；硅基分子筛核体选自MFI型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、MOR型分子筛或MWW型分子筛中的一种或多种；氧化石墨烯壳层，包覆在硅基分子筛核体的外表面上。采用本发明制备的复合分子筛极易成型，具有较大的轴向强度和径向强度，将其应用于催化环己酮肟气相重排反应时，选择性和转化率较高，且催化剂表现出优异的稳定性及较长的运行寿命，同时还能够避免使用其他成型助剂，具有降低成本且环境友好的优点。CN115739168ACN115739168A权利要求书1/2页1.一种复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛包括：硅基分子筛核体，其具有多孔结构，且所述硅基分子筛核体的表面分为孔内表面及外表面；所述硅基分子筛核体选自MFI型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、MOR型分子筛或MWW型分子筛中的一种或多种；氧化石墨烯壳层，包覆在所述硅基分子筛核体的所述外表面上。2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，在所述复合分子筛中，所述硅基分子筛核体与所述氧化石墨烯壳层的重量比为(40～200):1；优选地，所述MFI型分子筛选自Silicate‑1分子筛、ZSM‑5分子筛或TS‑1分子筛中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛的形状为柱状，优选所述复合分子筛的长径比为1:(0.5～1.5)；优选地，所述复合分子筛具有多孔结构，且所述复合分子筛的孔隙率为25～40％，介孔孔径大小为5～50nm，比表面积为200～450m2/g；优选地，所述硅基分子筛核体的形状为球形或类球形，且所述硅基分子筛核体的平均半径为50～500nm。4.一种权利要求1至3中任一项所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供硅基分子筛核体；在所述硅基分子筛的外表面上包覆氧化石墨烯壳层，得到所述复合分子筛。5.根据权利要求4所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，取硅基分子筛、氧化石墨烯、复合助剂及溶剂混合后顺次进行自组装及干燥，得到复合分子筛前体；步骤S2，将所述复合分子筛前体顺次进行成型及煅烧，得到所述复合分子筛。6.根据权利要求5所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅基分子筛、所述氧化石墨烯、所述复合助剂及所述溶剂的重量比为1:(0.01～0.2):(0.2～8):(2～20)，进一步优选为1:(0.01～0.05):(0.2～2):(5～20)；优选地，所述硅基分子筛为颗粒状，且所述硅基分子筛的平均粒径尺寸为50～500nm，进一步优选为100～300nm。7.根据权利要求5或6所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、甲酰胺或丙酮中的一种或多种；优选地，所述自组装在高压釜中进行，处理温度为120～180℃，处理时间为6～72h。8.根据权利要求5至7中任一项所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的结构形态为层状结构，更优选所述氧化石墨烯的层数为1～10层；优选地，所述复合助剂为有机多元伯胺类化合物；更优选地，所述复合助剂的结构式为其中，n为1～6。9.根据权利要求5至8中任一项所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述干燥的处理温度为50～160℃，处理时间为1～180h；优选所述干燥的处理温度为80～120℃，处2CN115739168A权利要求书2/2页理时间为6～48h；优选地，采用挤出、压片或压缩中的任意一种方式进行所述成型；优选地，所述煅烧在惰性氛围下进行，所述惰性氛围包括氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种；优选地，所述煅烧的处理温度为300～500℃，处理时间为1～96h；进一步优选处理温度为360～420℃，处理时间为2～8h。10.一种环己酮肟制备己内酰