具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN116022821A(43)申请公布日2023.04.28(21)申请号202111248631.1(22)申请日2021.10.26(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人梁世航王永睿白永越(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283专利代理师刘国平顾映芬(51)Int.Cl.C01B39/48(2006.01)C01B39/02(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图6页(54)发明名称具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛及其制备方法和应用，所述EUO结构和MTW结构复合分子筛采用硅铝胶为复合硅铝源，以硅铝胶、无机碱、模板剂如1,4‑双(N‑甲基吡咯烷)丁烷氢氧化物、水为原料，晶化得到。本发明所合成的分子筛为具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛，且两相分子筛比例可调。CN116022821ACN116022821A权利要求书1/1页1.一种制备具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：将含有硅铝胶、无机碱、模板剂和水的混合物进行晶化，其中，晶化的时间小于等于10天，相对‑于每摩尔的以SiO2计的硅铝胶，以OH计的无机碱的用量小于等于0.55mol，模板剂的用量小于等于0.4mol，所述模板剂选自式I所示的化合物中的至少一种：式I中，n＝4。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅铝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为20‑70。‑3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每摩尔的以SiO2计的硅铝胶，以OH计的无机碱的用量0.1‑0.5mol，模板剂的用量为0.15‑0.4mol，水的用量为15‑50mol。4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的方法，其中，所述无机碱选自碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机碱选自氢氧化钠。6.根据权利要求1‑3中任意一项所述的方法，其中，所述晶化包括依次进行第一段晶化和第二段晶化。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一段晶化的条件包括：温度为110‑130℃，时间为1‑3天；和/或，所述第二段晶化的条件包括：温度为155‑165℃，时间为4‑6天。8.根据权利要求1‑3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤和干燥，以得到分子筛原粉。9.一种具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛由权利要求1‑8中任意一项所述的方法制得；或者，该复合分子筛中EUO结构分子筛的重量百分含量为10‑96％，MTW结构分子筛的重量百分含量为4‑90％。10.硅铝胶和/或式I所示的化合物在制备具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛中的应用。2CN116022821A说明书1/6页具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种具有EUO结构和MTW结构的复合分子筛及其制备方法和应用。背景技术[0002]复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的孔道结构、酸性等性质，克服了单个分子筛自身的局限性，可以更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。[0003]EUO结构分子筛具有1维10元环的孔道结构，在(100)方向10元环孔径为0.41×0.54nm孔道，属于中孔分子筛，其中EU‑1和ZSM‑50分子筛都具有EUO型拓扑结构。由于EUO分子筛独特的孔道结构特征，其在二甲苯异构化、直链烷烃异构化、苯异丙基化等反应中具有优异的择形效果，具有广阔的催化应用前景。MTW结构分子筛具有1维12元环的孔道结构，在(010)方向12元环孔径为0.56×0.60nm，属于大孔分子筛，其中，ZSM‑12分子筛具有MTW型拓扑结构。因具有良好的热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃的裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等反应中表现出良好的催化活性。EUO结构、MTW结构均分别为单一的1维中孔、大孔分子筛，因此EUO结构和MTW结构复合分子筛是兼具1维中孔和大孔的特性。[0004]目前，合成EUO结构分子筛的模板剂主要有聚亚甲基α‑ω‑二胺离子的烷基化衍生物或其前身物(US6514479)、二苯甲基二甲基铵和其衍生物(US6723301和US6616910)、1,6‑