一种二元羧酸的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110615736A(43)申请公布日2019.12.27(21)申请号201810638022.9C07C69/06(2006.01)(22)申请日2018.06.20C07C69/54(2006.01)C07C69/63(2006.01)(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所C07C67/04(2006.01)地址116023辽宁省大连市中山路457号(72)发明人黄声骏张大治(74)专利代理机构北京元周律知识产权代理有限公司11540代理人潘欣欣(51)Int.Cl.C07C55/14(2006.01)C07C55/12(2006.01)C07C55/16(2006.01)C07C55/02(2006.01)C07C51/27(2006.01)C07C69/14(2006.01)权利要求书3页说明书19页附图1页(54)发明名称一种二元羧酸的制备方法(57)摘要本发明公开了一种二元羧酸的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)使含有环状烯烃和一元羧酸的原料体系在加成催化剂作用下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；2)使所述中间产物体系在氧化催化剂作用下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。本申请所提供的二酸合成路线中的加成反应单程转化率高，相应羧酸环酯选择性好；本申请所提供的加成-氧化合成路线中，加成和氧化反应速率均较快，并且相应二酸产品收率高。本申请所提供的基于加成-氧化合成路线，适于连续、稳定大规模的生产相应二酸产品。CN110615736ACN110615736A权利要求书1/3页1.一种二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。2.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃含有五个及以上碳原子并且含有一个碳碳双键结构。3.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃选自具有式I所示化学式的化合物、式II所示化学式的化合物、式III所示化学式的化合物、式IV所示化学式的化合物中的至少一种：2CN110615736A权利要求书2/3页其中，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。4.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述低级一元羧酸选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：其中，R501选自H、C1～C3的烃基或C1～C3的卤代烃基。5.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加成催化剂含有负载型无机酸、阳离子交换树脂和分子筛中的至少一种；优选地，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl3和杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中的载体选自二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述负载型无机酸中无机酸的重量百分含量为5～25％；优选地，所述阳离子交换树脂为磺酸型强酸性大孔离子交换树脂，其酸强度的Hammett+指数H0<-10，离子交换树脂H交换容量在1.0mmol/L以上；3CN110615736A权利要求书3/3页所述分子筛选自拓扑结构为FAU、BEA、MFI的HY、Hβ和HZSM-5分子筛中的至少一种；以NH3化学吸附测定衡量，所述分子筛的弱酸中心密度为0.005-0.35mmol/g、中等强度酸中心密度为0.01-0.5mmol/g、强酸中心密度为0.003-0.15mmol/g。6.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述低级一元羧酸和所述环状烯烃的摩尔比值为0.2-10.0，所述环状烯烃的进料空速为0.6-3.0g.g-1·h-1。7.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所