一种含氟二元羧酸的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111333497A(43)申请公布日2020.06.26(21)申请号201811554423.2(22)申请日2018.12.19(71)申请人中蓝晨光化工研究设计院有限公司地址610041四川省成都市武侯区倪家桥路2号(72)发明人罗凯罗生乔陈彬彬窦若岸胡俊甘立兵赖碧红(74)专利代理机构成都天嘉专利事务所(普通合伙)51211代理人赵丽(51)Int.Cl.C07C51/16(2006.01)C07C55/32(2006.01)权利要求书1页说明书8页(54)发明名称一种含氟二元羧酸的制备方法(57)摘要本发明公开了一种含氟二元羧酸的制备方法，以含氟环烯烃为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经氧化剂氧化生成对应的含氟二元羧酸。本发明方法以有机溶剂和水组成的混合溶剂作为氧化反应的溶剂体系，在催化剂的作用下，将含氟环烯烃用氧化剂氧化成对应的含氟二元羧酸，具有操作简单，工艺稳定、安全，反应时间短，收率和产品质量高的特点，适宜于大规模生产。CN111333497ACN111333497A权利要求书1/1页1.一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：以含氟环烯烃为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经氧化剂氧化生成对应的含氟二元羧酸，所述含氟环烯烃的结构式如下：其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；R5、R6为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0～3的整数，n为0～5的整数且2≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子，所述溶剂为有机溶剂和水组成的混合溶剂；所述催化剂选自冠醚、季鏻盐、季铵盐中的一种或任意两种以上的组合；所述氧化剂选自高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠中的一种或任意两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为含氟环烯烃质量的0.1～5%。3.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述氧化剂摩尔用量为含氟环烯烃摩尔用量的1.0～3.5倍。4.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述溶剂与氧化剂的质量比为10：1～1：1。5.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述溶剂中，有机溶剂与水的质量比为1：100～10：1。6.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种含氟二元羧酸的制备方法，其特征在于：将所述溶剂、催化剂和氧化剂加入反应容器中，在搅拌条件下控制反应温度在-20～100℃，再加入含氟环烯烃进行氧化反应，反应0.5～2h后得到对应的含氟二元羧酸。2CN111333497A说明书1/8页一种含氟二元羧酸的制备方法技术领域[0001]本发明是一种含氟二元羧酸的制备方法，具体涉及一种由含氟环烯烃制备含氟二元羧酸的方法，属于有机氟化学技术领域。背景技术[0002]含氟二元羧酸是一种广泛使用的中间体，可以衍生出多种含氟精细化学品或含氟聚合物。含氟二元羧酸可以由相应含氢的酸、酸酐、酯、酰氯或酰氟通过电化学氟化制备，或是由含氢前驱体通过氟气氟化制备，但是这两种方法均存在收率极低、产物复杂难以分离的问题。此外，含氟二元羧酸还可以通过氧化的方法制备，常用的原料有含氟的α,ω-二碘化合物、含氟的二烯烃和含氟环烯烃，但含氟的α,ω-二碘化合物和含氟的二烯烃存在不易制备和价格昂贵的缺点，比较而言，含氟环烯烃能从市场购买或通过含氟烯烃与其他烯烃环加成反应制备，因此价廉易得。[0003]现有技术中，含氟环烯烃一般在中性或碱性条件下，以水为溶剂、高锰酸钾为氧化剂通过氧化反应制备含氟二元羧酸。例如：文献（J.Am.Chem.Soc,1945,67,1235-1237）报道的以1,2-二氯六氟环戊烯为原料，在KOH水液中用高锰酸钾氧化，反应时间为12h，通过浓硫酸酸化、二氧化硫还原、乙醚连续萃取等一系列复杂的后处理以86%的收率得到六氟戊二酸，纯度不详。文献（J.Am.Chem.Soc,1947,2,281-283）报道的以全氟环丁烯或1,2-二氯四氟环丁烯为原料，在KOH水液中用高锰酸钾氧化为四氟丁二酸，收率分别为34%和70%，其中全氟环丁烯的氧化反应达到10h之久，而1,2-二氯四氟环丁烯未提及具体的反应时间和后处理过程。文献（J.Am.Chem.Soc,1959,81,2678–2680）报道的以1,4-二氯-3,3,4-三氟环丁烯为原料，在KOH水液中用高锰酸钾氧化为一氯三氟丁二酸，反应时间12.5h，收率为85%。文献（Ru