二芳基二硫醚的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110776446A(43)申请公布日2020.02.11(21)申请号201911170796.4(22)申请日2019.11.26(71)申请人湖南新合新生物医药有限公司地址415400湖南省常德市津市市嘉山工业新区(72)发明人唐杰曾春玲李凯宁状(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司44224代理人侯武娇(51)Int.Cl.C07C319/24(2006.01)C07C321/28(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称二芳基二硫醚的制备方法(57)摘要本发明涉及一种二芳基二硫醚的制备方法，包括如下步骤：将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后加入硫粉，并在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚，先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体，无需中途出料，一锅法直接合成，且绿色环保，转化率高，收率和纯度高，工艺简单操作方便，适合大规模生产。CN110776446ACN110776446A权利要求书1/1页1.一种二芳基二硫醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后加入硫粉，并在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃的结构式如下：其中，X选自Cl，Br或I；R选自C1-4烷氧基，C1-6烷基，芳香烷基或H。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃选自如下化合物：4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸，冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为H2O2。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h～8h，采用的溶剂的沸点为10℃～65℃。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃、所述镁粉与所述硫粉的投料比为1mol:(0.9～1.1)mol:(1～1.3)mol。8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述卤代芳香烃与所述镁粉进行反应之后，且在加入硫粉之前，还包括步骤：先将反应体系降温至5℃～10℃。9.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，控制加入所述酸和所述氧化剂的过程中体系温度不高于20℃，反应时间为1.5h～2.5h。10.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括反应后对所述二芳基二硫醚的提纯步骤：在反应后的体系中加入水混合，分液，取水层采用石油醚萃取后得萃取液，合并有机相，浓缩，加入乙醇置换，结晶。2CN110776446A说明书1/5页二芳基二硫醚的制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种二芳基二硫醚的制备方法。背景技术[0002]芳基二硫醚是一类重要的有机试剂和合成中间体，广泛应用于有机合成、高分子等领域.可作为硫化剂，用于生产合成橡胶、天然橡胶以及其他高弹体。同时芳基二硫醚也是一种重要的药物合成中间体，还可应用于饲料添加剂、香料香精、农药等的合成。[0003]对称芳基二硫醚的合成方法报道较多，最常用的方法为从苯硫酚出发，在催化剂作用下通过双氧水氧化获得，如下式所示。但是该方法用到的苯硫酚气味恶臭，对环境污染非常大，无法适用大规模生产。[0004][0005]也有报道从亚磺酸酯出发经过水合肼出发合成芳香二硫醚，如下式所示。该方法用到的水合肼引入大量氨氮废水，同时水合肼使用过程存在巨大安全隐患。[0006][0007]另有报道从芳基硼酸出发经过铜金属催化剂及配体作用下合成芳基二硫醚，如下式所示：此方法使用的原料芳基硼酸一般相对昂贵，造成成本过高，不适合大规模合成，且使用铜催化及配体可能残留导致重金属超标。[0008][0009]也有报道以卤代芳烃作为合成原料的合成路线，如下式所示：在强碱作用下，重金属催化剂催化卤代芳烃与硫作用生成二硫醚，但是这种反应停留在实验室阶段，催化剂为重金属Rh，Pd，Cu，Fe等，同时需要加入复杂的配体，且存在收率低，副反应多，成本较高，污染大等问题。[0010]发明内容[0011]基于此，有必要提供一种无需重金属催化、绿色环保、适合大规模生产且收率纯度较高的二芳基二硫醚的制备方法。[0012]一种二芳基二硫醚的制备方法，包括如下步骤：[0013]将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后加入硫粉，并在酸和氧化剂3CN110776446A说明书2/5页的作用下反应，得到二芳基二硫醚。[00