多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111004149A(43)申请公布日2020.04.14(21)申请号201911382640.2(22)申请日2019.12.27(71)申请人大连奇凯医药科技有限公司地址116620辽宁省大连市经济技术开发区双D4街19-8号-1(72)发明人苑峰张洪学姜殿宝(51)Int.Cl.C07C253/30(2006.01)C07C253/34(2006.01)C07C255/50(2006.01)B01J31/14(2006.01)C07F5/02(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法(57)摘要本发明公开了多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。将氟化盐、有机溶剂和吸电子取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80-120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。该反应体系催化活性高，解决活性较低单腈基类化合物，在氟化反应时转化率低/选择性中等的技术难点，在反应过程中通过边反应边将产品蒸馏出来的方式，促进了反应不断正向进行，提高了反应收率，非常容易进行工业化生产。CN111004149ACN111004149A权利要求书1/1页1.多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氟化盐、有机溶剂和取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80-120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。2.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自环丁砜、苯腈或含有苯腈的混合溶剂。3.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠或氟氢化钾。4.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述多氯苯腈选自含有至少3个以上氯取代苯腈。5.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：取代苯硼酸酯选自吸电子取代苯硼酸酯。6.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述加热活化时，加热温度为110-120℃。7.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述氟化盐与多氯取代苯腈原料摩尔比为1-8:1。8.根据权利要要求7所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：氟化盐当量为多氯取代苯腈中所含氯取代个数的1.1-1.3倍。9.根据权利要要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述取代苯硼酸酯与多氯取代苯腈原料质量比为1:10-35。10.根据权利要要求1-9任意一项所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：反应结束后，降温到30-40℃，离心出无机盐，溶剂循环套用；其中溶剂循环套用次数为6-10次；采用环丁砜做溶剂时，在反应结束后，加入甲苯后，将环丁砜中所含无机盐析出。2CN111004149A说明书1/5页多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法技术领域[0001]本发明涉及多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。背景技术[0002]多氟苯腈，通常为低熔点固体，用于医药、农药、液晶材料中间体，具有非常广泛的应用前景。目前最为直接有效的制备方法为以多氯苯腈为原料，采用氟化钾直接氟化得到多氟苯腈，但该反应需要的活化能很高，必须在高温条件下反应，苯环上的氯越多，氟化反应温度就越高。例如采用氟化钾氟化五氯苯腈必须在300℃以上进行。高温反应能耗高，对设备要求也高，而且高温生产不安全，最主要的是高温反应副反应多，容易产生焦油，收率低。[0003]最近很多公司开发了氟化催化剂，使用催化剂可以有效降低反应温度。但是这些催化剂有的制备工艺复杂，有的催化剂虽然制备简单但是催化剂用量大，造成总成本高。大多数的催化剂都只能将反应温度降低到170-200℃左右，为满足该反应温度条件工业生产上必须用油浴加热，油浴加热设备远比蒸汽加热系统复杂，成本也高于蒸气加热。[0004]WO2009122044公开了采用系列硼络合物作为催化剂，此硼络合物催化剂制备简单，仅一步反应，可与氟化钾形成新的络合物，缺点是催化剂用量大，成本高。更主要的是该催化剂仅仅适合双氰基氯苯催化氟化反应，不适合单苯氰基氯苯与氟化钾反应。[0005][0006]该催化剂对2,3,5,6-四氯对苯二腈与氟化钾反应得到2,3,5,6-四氟对苯二腈，收率95％。该催化体系，采用对苯二氰化合物物氟化反应相对较容易，对单苯氰化合物效果差。[0007]CN201310534008和US2006009643都用四甲基