γ-戊内酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111087369A(43)申请公布日2020.05.01(21)申请号202010026037.7(22)申请日2020.01.10(71)申请人中国科学技术大学地址230026安徽省合肥市包河区金寨路96号(72)发明人傅尧邓晋扎达巴哈特(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人关旭颖(51)Int.Cl.C07D307/33(2006.01)权利要求书2页说明书7页附图1页(54)发明名称γ-戊内酯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，所述方法包括将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后进行还原反应得到γ-戊内酯。本发明的方法催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。CN111087369ACN111087369A权利要求书1/2页1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后，在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍化合物选自+2价镍盐及其水合物，例如硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酸镍、碳酸镍、卤化镍、三氟甲磺酸镍、高氯酸镍、乙酰丙酮镍、四氟硼酸镍及其水合物；以及与原料乙酰丙酸原位生成乙酰丙酸镍的氧化镍、氢氧化镍、金属镍。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机膦化合物是具有如下通式的有机膦化合物：其中n＝1、2、3、4、5或6，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、环烷基和芳基；优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自任选地被烷基或烷氧基取代。4.根据权利要求3所述的方法，其中当R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基时，R1与R2、R3与R4和/或R5与R6，连同它们所连接的P原子一起，形成5或6元环；任选地，该5或6元环被烷基或烷氧基取代。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述芳基是苯基。6.根据权利要求3所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自环己基、苯基或者R1与R2、R3与R4和/或R5与R6连同它们所连接的P原子一起形成5或6元环；所述环己基、苯基或者5或6元环任选地被烷基或烷氧基取代；优选地，所述有机膦化合物选自：7.根据权利要求1所述的方法，所述还原剂为氢气或甲酸；优选地，所述还原反应时氢气压力为1-100个大气压，优选1-50个大气压；优选地，甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为1:1-10:1；优选地，反应温度为90-200℃，优选为130-170℃。8.根据权利要求1所述的方法，所述乙酰丙酸和所述含镍化合物的摩尔比为10:1-100000:1；和/或所述乙酰丙酸和所述有机膦化合物的摩尔比为10:1-100000:1。9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：将生物质基碳水化合物进行酸水解后的水解产物通过减压蒸馏以获得所述乙酰丙酸；2CN111087369A权利要求书2/2页优选地，所述生物质基碳水化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素；优选地，所述方法还包括以下步骤：反应完毕后，将反应液进行减压蒸馏，分离出副产物水后，得到目标化合物γ-戊内酯；以及将蒸馏残余物再次通入氢气或加入甲酸进行所述还原反应，使未反应完毕的乙酰丙酸转变为γ-戊内酯。10.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于：在无溶剂的情况下进行所述还原反应；或者所述方法的特征在于：在溶剂的存在下进行所述还原反应；优选地，所述溶剂选自：水、低级醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)、环醚(四氢呋喃、二氧六环)。3CN111087369A说明书1/7页γ-戊内酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种γ-戊内酯的制备方法。背景技术[0002]γ-戊内酯是一种潜在应用价值很高的生物质平台分子，既可以作为新型燃料使用，又可以作为有机碳的来源用于合成高附加值的化学品。目前，γ-戊内酯的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂或均相催化剂加氢还原和内酯化获得。一般而言，相对于非均相催化剂，均相催化剂催化效率高，且由于不受传质限制而易于工业放大。因此，已发展了很多均相催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯还原为γ-戊内酯的方法(ChemSusChem2016,9,2037–2047)。但这些催化剂基本是以贵金属Ru、Ir、Pd为主，高昂的价格限制了其使用。[0003]文献(Synlett2014,25,2748–2752)报道了使用有机膦络合铁盐催化制备γ-戊内酯，但原料必须使用乙酰丙酸酯，且需要使用甲酸作为还原剂。[0004]