一种制备δ-环戊内酯的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115894420A(43)申请公布日2023.04.04(21)申请号202110946579.0(22)申请日2021.08.18(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人孙乾辉陈公哲郑路凡杜泽学宗保宁(51)Int.Cl.C07D309/30(2006.01)B01J23/42(2006.01)B01J23/72(2006.01)B01J23/755(2006.01)B01J23/89(2006.01)B01J23/46(2006.01)权利要求书1页说明书9页(54)发明名称一种制备δ-环戊内酯的方法(57)摘要本发明公开了一种制备δ‑环戊内酯的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，使糠酸或糠酸酯类衍生物与氢气和醇进行反应，得到中间产物的溶液，加热蒸馏中间产物溶液，去除醇并使中间产物发生分子内酯交换反应，得到所述δ‑环戊内酯；其中，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂。本发明方法绿色环保，反应温度低，能耗低，δ‑环戊内酯收率高。CN115894420ACN115894420A权利要求书1/1页1.一种制备δ‑环戊内酯的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，在25℃～150℃反应温度下，使糠酸或糠酸酯类衍生物与氢气和醇进行反应，得到中间产物的醇溶液；加热蒸馏中间产物的醇溶液，去除醇，使中间产物发生分子内酯交换反应，得到δ‑环戊内酯；其中，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述糠酸脂类衍生物为糠酸与至少一种C1‑C4的醇类形成的酯类衍生物，包括但不限于糠酸甲酯、糠酸乙酯。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Pt、Ru、Pd、Cu和Ni中的一种或多种，优选为Pt和/或Cu。4.按照权利要求3所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～40％。5.按照权利要求3或4所述的方法，其中，所述金属为贵金属时，负载量为1～10％，优选1～6％。6.按照权利要求3或4所述的方法，其中，所述金属为非贵金属时，负载量为5～30％，优选8～25％。7.按照权利要求3所述的方法，其中，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的醇为C1～C6脂肪醇或脂环醇，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。9.按照权利要求1所述的方法，所述糠酸或糠酸酯类衍生物与醇溶剂形成的溶液中，所述糠酸或糠酸酯类衍生物的质量百分含量为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。10.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或糠酸酯类衍生物的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。11.按照权利要求1所述的方法，所述反应在1MPa～20MPa，优选在2～10MPa的压力下进行。12.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为35℃～110℃，优选40～90℃。2CN115894420A说明书1/9页一种制备δ‑环戊内酯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种制备δ‑环戊内酯的方法。具体地说，是从生物质原料出发，制备δ‑环戊内酯的方法。背景技术[0002]δ‑环戊内酯(δ‑valerolactone)，又名四氢‑α‑吡喃酮(tetra‑hydro‑α‑pyrone)，呈无色或浅黄色的液体，微溶于水，与乙醇和乙醚混溶，常压下沸点230℃，容易发生聚合反应，是一种重要的有机中间体原料，可用于生产纤维(聚酯)、医药材料以及植物保护剂等。[0003]目前，δ‑环戊内酯的合成主要以环戊酮为原料的Baeyer‑Villiger氧化反应最为成熟。该过程根据含氧自由基的来源不同又分为过氧化酸氧化法(J.Am.Chem.Soc.,1949,71(1),14‑15.)、过氧化氢氧化法(J.Org.Chem.,1983,48(26),5160‑5164；GreenChem.,2011,13(8),2154‑2160.)、分子氧氧化法(J.Am.Chem.Soc.,1980,102(17),5538‑5542.)和酶催化氧化法(J.Mol.Catal.B:Enzym.,2008,54(3‑4),61‑66.)。其中过氧化氢氧化法是一种清洁、绿色的方法，并具有最广泛的应用，在实验室条件下以该方法从环戊酮合成δ‑环戊内酯可以达到较高收率。但是，环戊酮作为一种石油基的化工平台化合物，在石油等化石能源日益枯竭的能源危机大背景下，从其出发合成δ‑环戊内酯的路