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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112375050A(43)申请公布日2021.02.19(21)申请号202011415183.5(22)申请日2020.12.04(71)申请人大连九信精细化工有限公司地址116000辽宁省大连市经济技术开发区东北大街488号(72)发明人王俊春王荣良肖利锋吕超王延波(74)专利代理机构大连至诚专利代理事务所(特殊普通合伙)21242代理人杨威刘丽媛(51)Int.Cl.C07D307/12(2006.01)B01J31/24(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法(57)摘要本发明公开了一种四氢呋喃‑3‑甲醛的合成方法,包括以下步骤:S1、将2,5‑二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂混合,在水煤气作用下,发生氢甲酰化反应;S2、反应完全后,将反应液取出进行减压蒸馏,得到四氢呋喃‑3‑甲醛。本发明中采用铑碳催化剂能降低成本,引入阻聚剂,可以阻止2,5‑二氢呋喃发生自身二聚的副反应,提高反应选择性,整个反应体系采用无溶剂反应,提高生产能力的同时进一步简化后处理工艺,同时有利于催化剂的回收及循环套用,得到的产品纯度高、收率高,非常适合工业化大生产。CN112375050ACN112375050A权利要求书1/1页1.一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:S1、将2,5-二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂混合,在水煤气作用下,发生氢甲酰化反应;S2、反应完全后,将反应液取出进行减压蒸馏,得到四氢呋喃-3-甲醛。2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,铑碳催化剂中铑的质量含量为1-10%,铑碳催化剂中铑与2,5-二氢呋喃的摩尔比为(0.0001-0.001):1,膦配体与铑碳催化剂中铑的摩尔比为(3-10):1,阻聚剂质量为2,5-二氢呋喃质量的0.005-0.05%。3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,膦配体为P(PhX)3、PO(PhX)3和三叔丁基膦中的一种或多种组合,其中X为H、F、Cl、OCH3或SO3Na。4.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和阻聚剂701中的一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,将2,5-二氢呋喃、铑碳催化剂、膦配体助催化剂和阻聚剂加入反应容器中,通入氮气置换空气,通入水煤气置换氮气,在水煤气氛围下,发生氢甲酰化反应。6.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,水煤气中氢气与一氧化碳的体积比为1:1。7.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S1中,氢甲酰化反应的反应温度为20-100℃,反应压力为0.5-5Mpa,反应时间为5~15h。8.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S2中,减压蒸馏温度为80-120℃,真空度为1-10mmHg。9.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法,其特征在于:步骤S2中,将反应液取出后,体系残余催化剂循环套用。2CN112375050A说明书1/4页一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法技术领域[0001]本发明属于精细化工合成技术领域,具体涉及一种四氢呋喃-3-甲醛的合成方法。背景技术[0002]呋虫胺由三井化学公司发现和生产,由三井化学、北兴化学和Valent等共同开发,为第三代烟碱类杀虫剂,具有良好的市场开发前景。四氢呋喃-3-甲醛是制备呋虫胺的关键中间体,此外,四氢呋喃-3-甲醛的用途也越来越广泛。[0003]目前,四氢呋喃-3-甲醛的主流合成方法为用2,5-二氢呋喃与水煤气合成气进行氢甲酰化反应,催化剂通常用铑化合物前体及有机膦配体助催化剂,溶剂选择甲苯、二氯乙烷等有机溶剂,如CN110734374、CN106431869、CN107501213、US5945549、JournaloftheChemicalSociety、ChemicalCommunications,(8),600-1;1990等文献所报道。这些方法均存在着相应的缺点,如铑化合物前体催化剂价格昂贵、催化剂无法回收利用、产能低、原料发生二聚等问题。[0004]专利CN109553594采用烯烃和水两相反应体系,反应结束后,产品进入水相,铑化合物前体及膦配体催化剂进入有机相达到分离回收催化剂,