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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109553594A(43)申请公布日2019.04.02(21)申请号201811589970.4(22)申请日2018.12.25(71)申请人山东新和成药业有限公司地址261108山东省潍坊市滨海经济开发区香江西二街001999号(72)发明人马啸孙荣钦张伟邱金倬都荣强于明林波雷海洪王子铭(74)专利代理机构济南舜源专利事务所有限公司37205代理人武欢欢(51)Int.Cl.C07D307/12(2006.01)C07D307/14(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法(57)摘要本发明提供了一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,包括氢甲酰化反应、静置分层;所述氢甲酰化反应,采用烷烃和水两相反应体系,以铑催化剂前体和膦配体为催化剂,与2,5-二氢呋喃发生氢甲酰化反应,得到含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相和含有四氢呋喃-3-甲醛水相,含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相可直接进行套用,含有四氢呋喃-3-甲醛水相可直接用于四氢呋喃-3-甲胺的制备。通过两相反应体系制备四氢呋喃-3-甲醛,实现铑催化剂循环套用,有效缩短反应时间,提高产物收率。CN109553594ACN109553594A权利要求书1/1页1.一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:包括氢甲酰化反应、静置分层;所述氢甲酰化反应,采用烷烃和水两相反应体系。2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述烷烃选自C7-C15直链或支链烷烃中的一种。3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述氢甲酰化反应,水、烷烃与2,5-二氢呋喃的质量比为(0.2-1):(0.5-2):1。4.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述氢甲酰化反应,催化剂为铑催化剂前体和膦配体。5.根据权利要求4所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑或十二羰基四铑。6.根据权利要求4所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述的膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、三叔丁基膦、2-(二叔丁基膦)联苯、2-(二环己基膦基)联苯或三(3-甲氧基苯基)膦。7.根据权利要求4所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述的膦配体与铑催化剂前体的摩尔比为(20-60):1;所述的铑催化剂前体的使用量为2,5-二氢呋喃质量的0.1%-0.5%。8.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述氢甲酰化反应,反应温度为40-120℃;H2/CO混合气体压力为1-5Mpa;所述的H2/CO混合气体体积比为1:1。9.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于:所述静置分层,上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相,下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。10.根据权利要求9所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法,其特征在于,静置分层后所得的烷烃有机相可直接进行循环套用;所得的四氢呋喃-3-甲醛的水溶液在钯碳催化剂作用下,与氨、氢气反应制得3-甲胺四氢呋喃。2CN109553594A说明书1/7页一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法[0001]技术领域:本发明涉及农药中间体合成技术领域,具体涉及一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。背景技术[0002]四氢呋喃-3-甲醛是制备呋虫胺的重要中间体之一,可通过1,4-丁烯二醇经脱水环化反应、氢甲酰化反应获得,然而目前国内针对四氢呋喃-3-甲醛的制备的研究报道较少。[0003]浙江捷达在专利CN106397372中报道,在醋酸钴作为催化剂的条件下,H2/CO混合气压力为7.0Mpa,温度为90℃,2,5-二氢呋喃发生氢甲酰化反应生成四氢呋喃-3-甲醛,反应约30h,产品收率仅为87.65%。该反应体系存在反应压力高、反应时间长、产物收率低等问题,生产成本较高,不适合用于工业化生产。[0004]专利CN107501213A中报道,以铑催化剂前体和有机膦配体作为催化剂制备四氢呋喃-3-甲醛,其收率为96.3%-99.4%。后处理时过滤即可得到四氢呋喃-3-甲醛。但是该催化剂体系为均相体系,四氢呋喃-3-甲醛和催化剂分离存在困难,该专利中的方法存在着贵金属铑催化剂无法套用,从而使得成本高昂,难以实现工业化生产。[0005]专利CN106866588A报道,以HRhCO[P(PhCF3)3]3作为催化剂,通入2MPa的体积比为1:1的H2和CO气体,在温度