一种均酐催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112657484A(43)申请公布日2021.04.16(21)申请号202011493380.9C07D493/04(2006.01)(22)申请日2020.12.16(71)申请人中海油天津化工研究设计院有限公司地址300131天津市红桥区丁字沽三号路85号申请人中海油能源发展股份有限公司(72)发明人张利杰曾贤君李贺冯晴曲晓龙孙彦民孟广莹(51)Int.Cl.B01J21/04(2006.01)B01J23/22(2006.01)B01J23/28(2006.01)B01J27/199(2006.01)B01J37/34(2006.01)B01J37/02(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种均酐催化剂及其制备方法(57)摘要本发明提供一种均酐催化剂及其制备方法。本发明均酐催化剂是以阳极氧化氧化铝纳米管阵列为载体，依次采用浸渍法和喷涂法将钒基复合氧化物和钒钛基复合氧化物负载于载体上，形成内层为钒基氧化物和外层钒钛系复合氧化物的涂层型催化剂。本发明均酐催化剂显著改善了涂层与载体间结合力，降低了催化剂磨耗，同时涂层中内层和外层活性组分的协同作用，也提升了催化剂的均酐收率。CN112657484ACN112657484A权利要求书1/1页1.一种均酐催化剂，由活性组分负载于环形载体上而形成的涂层式结构，其特征在于；催化剂载体为采用硬质阳极氧化法制备的表面生长有氧化铝纳米管阵列的铝拉西环；活性组分在载体上呈内外双层分布，其内层活性组分为V‑Ma‑Ox形成的复合氧化物，Ma为Mo、P、Ag金属的一种或多种，Ma与V摩尔比为0.05～0.3：1，内层活性组分的负载率为0.5～2wt％；外层活性组分为TiO2@V‑Mb‑Ox形成的核壳式复合氧化物，其中Mb为Sb、Nb的一种或两种，V:Ti:Mb的摩尔比为1：2～3：0.01～0.1外层活性组分的负载率为1～3wt％。2.根据权利要求1所述的均酐催化剂，其特征在于，所述分纳米管的直径为80～300nm，长度为15～150μm，所述的拉西环尺寸为外径×内径×长度＝6～8mm×4～5mm×5～8mm。3.一种权利要求1所述均酐催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)催化剂载体的制备：将铝片抛光、清洗后烘干，放入添加有硫酸或草酸的电解槽中，在0～40℃的电解液温度下和50～140V的氧化电压下处理4～6h后将铝片卷曲、裁剪为指定尺寸，最后在600～650℃下焙烧4～6h得到所需催化剂载体；(2)活性组分负载液的制备：将五氧化二钒加热到750～850℃熔融后进行水淬得到五氧化二钒胶体溶液，再加入化学计量比的可溶性钼源、磷源和银源混合均匀得到活性组分负载液A；将草酸和偏钒酸铵以1：0.5的摩尔比加入到60～80℃的去离子水中，并按照化学计量比将锑源和铌源加入到草酸氧钒水溶液中，最后加入锐钛矿二氧化钛配制成活性组分负载液B；(3)催化剂的制备：将催化剂载体与活性组分负载液A加入到旋转蒸发仪，在70～90℃蒸干后取出产物并在120～150℃下烘干、在250～300℃下烧制，然后将烧制后的产物放入糖衣机中，在200～250℃下将活性组分负载液B喷涂至所述产物表面，最后将得到的产物在450～500℃下焙烧3～6h后制得。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所用钼源为七钼酸铵，磷源为磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵，银源为硝酸银，锑源为酒石酸锑，铌源为草酸铌铵。5.一种权利要求1所述的均酐催化剂在均四甲苯氧化制均酐反应中的应用。2CN112657484A说明书1/4页一种均酐催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及催化剂技术领域，为一种用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐)的催化剂及其使用方法。背景技术[0002]均酐主要用作聚酰亚胺的单体和高端树脂材料的消光剂和交联剂。以均酐为原料制备的聚酰亚胺具有耐高温、耐深冷、介电常数高且机械性能好等优点。此外，聚酰亚胺还具有良好的可加工性能，已在航空航天、精密电子等领域得到广泛的应用。[0003]均酐的工业生产方法主要为均四甲苯在固定床反应器中的气相氧化工艺，所用催化剂一般为钒钛涂布于无机惰性载体上形成的涂层式催化剂。气相氧化工艺的优点在于可实现均四甲苯到均酐的一步转换，且无废溶剂产生。气相法的缺点在于催化剂对均酐收率偏低，在工业装置中仅能达到理论收率的50～70％，且采用的涂层式催化剂易出现涂层脱落现象，影响催化剂寿命。[0004]为了提高催化剂的涂层强度，研究人员大多采用高强度粘结剂提高涂层在载体上的附着力，如专利US2016/0145226A在喷涂过程中采用醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物作为粘结剂，专利CN108043435A使用聚醋酸乙