用于均酐制备催化剂的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111097466A(43)申请公布日2020.05.05(21)申请号201811251090.6(22)申请日2018.10.25(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人周继鹏顾龙勤徐俊峰方敏杨旭(51)Int.Cl.B01J27/199(2006.01)B01J37/08(2006.01)B01J37/28(2006.01)C07D493/04(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称用于均酐制备催化剂的制备方法(57)摘要本发明涉及一种用于均四甲苯制备均酐的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中过多副产物和完全燃烧而导致均酐收率低的问题。本发明采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、钛元素和ⅤA族元素与ⅥB族元素中的至少一种，喷涂方法采用将两种不同活性组分溶液先后喷涂在惰性载体上，减少了均酐合成时的副反应和完全燃烧的发生，提高了均酐的收率。CN111097466ACN111097466A权利要求书1/1页1.一种用于均酐制备催化剂的制备方法，包括如下步骤，先在载体上负载钒源钛源和VA族元素源，再负载包括钒源、钛源、VA族元素源和ⅥB族元素源的组分，焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐、氯化钒中的至少一种；所述钛源选自氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐、有机钛化合物中的至少一种；所述VA族元素源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ⅥB族元素源选自氧化铬、氯化铬、铬盐、铬酸盐、氧化钼、氯化钼、钼盐、钼酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒元素与钛元素的摩尔比例为1:(1～15)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒元素与VA族元素和ⅥB族元素总和的摩尔比例为1:(0.001～1)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载方式包括喷涂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：(1)将钒源、钛源、和VA族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液A；(2)将钒源、钛源、VA族和ⅥB族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液B；(3)将喷涂液A喷涂到载体上，干燥后，继续将喷涂液B喷涂到负载喷涂液A的载体上，得到前驱体，焙烧后得到催化剂。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，喷涂液A的负载量为惰性载体质量的5％～15％；喷涂液B的负载量为惰性载体质量的5％～15％。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为480～600℃，焙烧时间为4～10h。10.一种均酐的制备方法，采用权利要求1-9任一所述方法制得的催化剂为催化剂，优选地，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，均四甲苯的质量浓度为30～60g/m3，其反应工艺条件：空速为4000～5500hr-1、反应温度为350～500℃，反应压力为常压。2CN111097466A说明书1/7页用于均酐制备催化剂的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种用于均酐制备的催化剂及其制备方法，以及均酐的合成方法。技术背景[0002]随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等将副产大量的C10芳烃。因此，如何有效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有4个对称羧基特殊结构的均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)能制成许多具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的产品。主要可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。[0003]目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法制得的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。[0004]US5663114公开了一种多体系催化剂，活性组分包括V、Ti、Ag、P、Mo和W元