一种壳核催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112718017A(43)申请公布日2021.04.30(21)申请号201911030835.0(22)申请日2019.10.28(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(72)发明人张信伟李杰王海洋(51)Int.Cl.B01J37/02(2006.01)B01J37/08(2006.01)B01J23/06(2006.01)B01J23/10(2006.01)C07C17/154(2006.01)C07C19/075(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种壳核催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开一种壳核催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。该催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。CN112718017ACN112718017A权利要求书1/1页1.一种壳核催化剂，其特征在于：所述催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含锌氧化硅为球形或条形，优选球形；含锌氧化硅当量直径为1mm-5mm。3.权利要求1至2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得核壳催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫酸酰铈由硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氢氧化铝浆液通过醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法制备。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将含锌化合物浸渍负载在成型氧化硅或者将含锌化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得含锌氧化硅。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氧化硅采用市售商品或按照现有技术进行制备。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含锌化合物为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种，所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅之前，采用氨气体积含量为1%-15%的氨气氮气混合气对含锌氧化硅进行处理。10.权利要求1至2任一催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用。2CN112718017A说明书1/7页一种壳核催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种壳核催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种低温高活性、选择性甲烷卤氧化转化壳核催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]早期的甲烷卤氧化反应主要以HCl为卤源，而催化剂主要以CuCl2为活性组分，Bromhead等（BromheadJ,Font-FreideJJ,WestlakeDJ.Processfortheproductionofmethylorethylmono-chlorideorbromide.EP.Patent,0117731.1984-09-05）在氧化铝上负载CuCl2制得氧氯化催化剂。Conner等（ConnerWCJr,PietersWJM,GatesW,etal.Theoxyhydrochlorinationofmethaneonfumedsilica-basedCu,K,Lacatalysts:II.Gasphasestoichiometry.ApplCatal,1984,11(1):49-58；ConnerWCJr,PietersWJM,SignorelliAJ.Theoxyhydrochlorinationofmethaneonfumedsilica-basedCu,K,Lacatalysts:III.Bulk&surfaceanalysis.Appl.Catal.,1984