核壳型催化剂及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112705215A(43)申请公布日2021.04.27(21)申请号201911026166.XB01J35/10(2006.01)(22)申请日2019.10.25C07C51/25(2006.01)C07C57/055(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人徐文杰王伟华杨斌宋卫林奚美珍(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建康志梅(51)Int.Cl.B01J23/888(2006.01)B01J35/08(2006.01)权利要求书2页说明书8页(54)发明名称核壳型催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种核壳型催化剂及其制备方法与应用，其中所述催化剂包括核壳型载体和负载在所述核壳型载体上的活性组分，其中所述核壳型载体具有多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔，优选所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1-3.5。该催化剂可应用于丙烯醛合成丙烯酸中，其机械强度高、使用寿命长、得到的产物丙烯酸收率高。CN112705215ACN112705215A权利要求书1/2页1.一种核壳型球形催化剂，包括核壳型球形载体和负载在所述核壳型载体中的活性组分，其中所述核壳型载体具有多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔，优选所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1-3.5。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括通式为Mo12VaOg的化合物，其中Mo、V和O表示元素钼、钒和氧，a和g表示它们各自元素的原子比，a的取值范围为0.5-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，优选地，所述通式中a＝1.0-8.0。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述空腔的平均直径为0.5-5mm，和/或所述壳层的平均厚度为1-5mm，和/或所述壳层的比表面积为1-200m2/g，和/或所述壳层的孔径为0.5-500nm；所述壳层的孔隙率为30-75％；和/或，所述载体具有25-500N的平均抗压碎强度和/或0.1-5％的磨耗率，和/或所述载体的整体孔隙率为20-80％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔材料选自无机氧化物，进一步优选含有SiO2和/或Al2O3的无机氧化物。5.一种核壳型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤A：将核壳型球形载体与活性组分化合物水分散液进行一次或多次接触和干燥，得到催化剂前体，优选所述接触为将核壳型载体浸渍于活性组分化合物水分散液中，优选所述活性组分化合物包括七钼酸铵和/或其水合物，和/或偏钒酸铵和/或其水合物；步骤B：将步骤A得到的催化剂前体进行焙烧，优选地，所述焙烧条件包括温度为350-550℃，时间为1-48小时，焙烧气氛为空气或者惰性气体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述核壳型载体通过包括如下步骤的制备方法制备：1)将第一可溶性盐与第一粘结剂混合，形成第一球形颗粒；2)将第二可溶性盐和多孔材料前体混合，形成混合物；3)将步骤2)形成的混合物用第二粘结剂包覆在所述第一球形颗粒的表面，形成第二球形颗粒；4)将第二球形颗粒进行焙烧；5)用所述第一可溶性盐和第二可溶性盐的良性溶剂脱除焙烧后的第二球形颗粒中的所述第一可溶性盐和所述第二可溶性盐。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述第一可溶性盐与所述第二可溶性盐相同或不同，选自碱金属或碱土金属的氯盐、溴盐、碳酸盐、碳酸氢盐，优选选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠和溴化钾；和/或所述第一粘结剂与所述第二粘结剂相同或不同，选自无机物溶胶，优选选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种；和/或所述多孔材料前体包括无机氧化物中的一种或多种，优选选自氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或多种；和/或所述良性溶剂为水性溶剂，优选水，更优选去离子水。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一球形颗粒与所述第二球形颗粒的平均直径之比为1：(1-16)，优选1:(2-10)；2CN112705215A权利要求书2/2页和/或所述第一球形颗粒的平均直径为0.5-5mm；所述第二球形颗粒的平均直径为3-8mm；第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为(0.1-2.0)：1，优选为(0.3-1.8)：1，更优选为(0.6-1.5)：1，最优选为(0.8-1.3)：1。9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述混合在滚球机中进行；步骤3)所述包覆在滚球机中进行；步骤4)所述焙烧的温度