一种纳米核壳钴基催化剂及其制备和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115957786A(43)申请公布日2023.04.14(21)申请号202111182311.0C07C11/02(2006.01)(22)申请日2021.10.11(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路457号(72)发明人卢巍丁云杰朱何俊赵子昂董文达王涛龚磊峰于婷婷(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002专利代理师马驰(51)Int.Cl.B01J27/22(2006.01)C07C29/156(2006.01)C07C31/125(2006.01)C07C1/04(2006.01)权利要求书2页说明书11页附图3页(54)发明名称一种纳米核壳钴基催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明提供一种纳米核壳钴基催化剂的制法和应用。该催化剂包含多孔碳载体和负载在其上的，具有纳米级核壳结构的钴纳米粒子。该钴纳米粒子的颗粒大小在10～15nm，金属钴晶粒尺寸在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co2C。催化剂的制法包括碳载体预处理，催化剂前驱体制备和焙烧，助剂改性，焙烧还原和CO处理几个步骤。所得的纳米核壳钴基催化剂用于催化合成气直接转化制混合醇和烯烃，可以达到二者总选择性高于70％，总收率高于0.5g/gcat·h‑1，尤其高附加值的高碳醇/高碳烯烃在其中的含量高于80％。CN115957786ACN115957786A权利要求书1/2页1.一种纳米核壳钴基催化剂，其特征在于：该催化剂包含多孔碳载体、助剂和负载在多孔碳载体上的具有核壳结构的钴纳米粒子，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构。2.如权利要求1所述的纳米核壳钴基催化剂，其特征在于，催化剂中钴含量在10wt％～30wt％之间，优选15wt％‑25wt％，更优选15wt％‑20wt％；助剂包括过渡金属助剂，以及碱金属和/或碱土金属助剂；过渡金属助剂为Mn、La和Ce中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.1wt％～5wt％之间，优选0.3wt％‑3wt％，更优选0.5wt％‑2wt％；碱金属或碱土金属助剂为Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.01wt％～2wt％之间，优选0.1wt％‑1wt％。3.如权利要求1或2所述的纳米核壳钴基催化剂，其特征在于，核壳结构钴纳米粒子的粒径在10～15nm，作为核的金属钴晶粒粒径在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co2C。4.一种权利要求1‑3任一项所述的纳米核壳钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)活性炭用水蒸气和氮气的混合气高温处理，得到碳载体；所述的水蒸气在氮气中的体积浓度为10～50％，优选20～30％，处理温度为600～900℃，优选700～800℃，处理时间1～5小时，优选2～4小时；2)可溶性钴盐用水溶解，配制成浸渍液，并采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)将钴前驱体负载于碳载体上，制成催化剂前驱体；3)催化剂前驱体在惰性气体中焙烧，使钴前驱体转变为分散在载体表面的钴氧化物纳米粒子，得到固体样品；4)过渡金属助剂的前驱体盐加入去离子水配成溶液，然后将(3)中得到的固体样品加入，搅拌，加入碳酸钠或碳酸钾中的一种或二种，调节PH值至9～12，搅拌、抽滤、洗涤至中性后烘干；5)采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)，用碱金属和/或碱土金属盐类的水溶液浸渍(4)中得到的固体，烘干后再次在惰性气体中焙烧；6)还原步骤(5)得到的催化剂前驱体，使氧化钴转化为金属钴纳米粒子，得还原态催化剂；7)在一氧化碳气氛下处理(6)中得到的还原态催化剂，在该过程中金属钴纳米粒子发生重构，形成所述的纳米核壳钴基催化剂；所述的处理温度在400～500℃之间，优选450～490℃；处理时间在2～10小时，优选3～7小时。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的活性炭，比表面积在800～1000m2/g之间，孔容在0.8～1.2cc/g之间。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的过渡金属助剂盐类包括Mn、La、Ce中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上；步骤(5)中所述的碱金属和碱土金属盐类包括Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(5)中的焙烧温度在220～400℃之间，优选300～350℃，焙烧气氛为氮气和氩气中的一种或二种；焙烧时间在2～6小时，优选3