一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5-降冰片二烯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112979404A(43)申请公布日2021.06.18(21)申请号202110235986.0C07C2/52(2006.01)(22)申请日2021.03.03C07C7/04(2006.01)C07C13/42(2006.01)(71)申请人山西潞安天达新能源技术有限公司B01J29/40(2006.01)地址046200山西省长治市襄垣县襄垣经B01J29/65(2006.01)济技术开发区王桥工业园区B01J29/08(2006.01)申请人天津大学B01J29/70(2006.01)(72)发明人邹吉军张香文裴慧霞杨文盛B01J33/00(2006.01)潘伦王庆法马北冰秦振B01J29/18(2006.01)李盛龙(74)专利代理机构北京市领专知识产权代理有限公司11590代理人陈有业(51)Int.Cl.C07C4/22(2006.01)C07C13/15(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5-降冰片二烯的方法(57)摘要本发明公开了一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5‑降冰片二烯的方法，包括以下步骤：①将双环戊二烯与丙酮加入混合罐中，氮气吹扫置换后，低温下通入乙炔；②用恒流泵以固定流速将步骤①的液体输送至装有外表面钝化的酸性微孔沸石催化剂的高温连续管道反应器中进行反应；③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明采用外表面钝化的酸性微孔沸石为催化剂，显著抑制了副反应，从而显著提高了2,5‑降冰片二烯的选择性和收率，降低了生产成本。CN112979404ACN112979404A权利要求书1/1页1.一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5‑降冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：①将双环戊二烯与丙酮加入混合罐中，氮气吹扫置换后，低温下通入乙炔；②用恒流泵以固定流速将步骤①的液体输送至装有外表面钝化的酸性微孔沸石催化剂的连续管道反应器中进行反应；③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性微孔沸石为ZSM‑5、ZSM‑35、HY、Hβ、ZSM‑22、MOR中的一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的外表面钝化的方法为化学气相/液相沉积、酸处理、碱金属/碱土金属改性、硅烷化、硼烷化、硼改性、磷改性中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①的环戊二烯与丙酮的质量比为1：(3‑5)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①的乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(3‑5)：1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②的反应温度为160‑240℃。2CN112979404A说明书1/3页一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5‑降冰片二烯的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5‑降冰片二烯的方法。背景技术[0002]2,5‑降冰片二烯(2,5‑norbornadiene,NBD)为易燃液体，能溶于石油醚，不溶于水，相对密度为0.909(20℃)，沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC)，是一种可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光异构反应，可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。[0003]2,5‑降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels‑Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5‑降冰片二烯的现有技术的制备方法如下：[0004]专利1：美国专利US2875256公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1‑10)：1，反应温度为150‑400℃、反应压力为1.76MPa左右，物料在反应区停留时间为1‑15分钟。[0005]专利2：中国专利CN03142244.6公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用混合罐，并且引入丙酮作为溶剂，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0‑3.0):1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0‑2.5)：1，反应温度为170‑230℃、反应时间为3‑7小时。[0006]专利3：中国专利CN200610117484.3公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0‑6.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5‑3.0)：1，反应温度为180‑200℃、物料在管式