一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113004116A(43)申请公布日2021.06.22(21)申请号202110236911.4(22)申请日2021.03.03(71)申请人山西潞安天达新能源技术有限公司地址046200山西省长治市襄垣县襄垣经济技术开发区王桥工业园区申请人天津大学(72)发明人邹吉军张香文杨文盛裴慧霞潘伦王庆法马北冰秦振李盛龙(74)专利代理机构北京市领专知识产权代理有限公司11590代理人陈有业(51)Int.Cl.C07C13/42(2006.01)C07C2/50(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法(57)摘要本发明公开了一种连续分段反应制备2,5‑降冰片二烯的方法，包括以下步骤：①用恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels‑Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明的制备方法抑制了部分副反应的发生，显著提高了目标产物2,5‑降冰片二烯的收率和选择性。CN113004116ACN113004116A权利要求书1/1页1.一种连续分段反应制备2,5‑降冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：①用恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels‑Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的双环戊二烯在上段反应器中的反应温度为160‑230℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的乙炔与丙酮的摩尔比为(0.45‑1.20)：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(2.0‑6.0)：1；下段反应器中的反应温度为180‑240℃。2CN113004116A说明书1/3页一种连续分段反应制备2,5‑降冰片二烯的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以连续分段制备2,5‑降冰片二烯的方法。背景技术[0002]2,5‑降冰片二烯(2,5‑norbornadiene,NBD)为易燃液体，能溶于石油醚，不溶于水，相对密度为0.909(20℃)，沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC)，是一种可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光异构反应，可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。[0003]2,5‑降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels‑Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5‑降冰片二烯的现有技术的制备方法如下：[0004]专利1：美国专利US2875256公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1‑10)：1，反应温度为150‑400℃、反应压力为1.76MPa左右，物料在反应区停留时间为1‑15分钟。[0005]专利2：中国专利CN03142244.6公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用混合罐，并且引入丙酮作为溶剂，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0‑3.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0‑2.5)：1，反应温度为170‑230℃、反应时间为3‑7小时。[0006]专利3：中国专利CN200610117484.3公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0‑6.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5‑3.0)：1，反应温度为180‑200℃、物料在管式反应器中的停留时间为10‑30分钟。[0007]上述的专利都存在目标产物收率较低的缺点，其中专利1的目标产物收率≤25.0％，专利2≤45％，专利3≤58.5％。它们的2,5‑降冰片二烯的收率较低主要是因为乙炔与环戊二烯的Di