一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112979407A(43)申请公布日2021.06.18(21)申请号202110235985.6(22)申请日2021.03.03(71)申请人山西潞安天达新能源技术有限公司地址046200山西省长治市襄垣县襄垣经济技术开发区王桥工业园区申请人天津大学(72)发明人邹吉军张香文裴慧霞杨文盛潘伦王庆法马北冰秦振李盛龙(74)专利代理机构北京市领专知识产权代理有限公司11590代理人陈有业(51)Int.Cl.C07C13/42(2006.01)C07C2/48(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法(57)摘要本发明公开了一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法，包括以下步骤：①将双环戊二烯与丙酮混合后，加入有机胺，然后将上述溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换；②低温下通入乙炔溶解至饱和，再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应；③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明的方法利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用，增大乙炔在丙酮中的溶解度，降低了丙酮的使用量，同时提高了2,5‑降冰片二烯的收率和选择性，降低了生产成本。CN112979407ACN112979407A权利要求书1/1页1.一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：①将双环戊二烯与丙酮混合后，加入有机胺，然后将上述溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换；②低温下通入乙炔溶解至饱和，再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应；③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机胺的加入量为双环戊二烯加丙酮总质量的1wt％‑5wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺为三聚氰胺、六次甲基四胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙胺和三乙胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①的双环戊二烯与丙酮的质量比为1：(0.5‑4.0)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②的高温为180‑240℃。2CN112979407A说明书1/3页一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法。背景技术[0002]2,5‑降冰片二烯(2,5‑norbornadiene,NBD)为易燃液体，能溶于石油醚，不溶于水，相对密度为0.909(20℃)，沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC)，是一种可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光异构反应，可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。[0003]2,5‑降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels‑Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5‑降冰片二烯的现有技术的制备方法如下：[0004]专利1：美国专利US2875256公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1‑10)：1，反应温度为150‑400℃、反应压力为1.76MPa左右，物料在反应区停留时间为1‑15分钟。[0005]专利2：中国专利CN03142244.6公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用混合罐，并且引入丙酮作为溶剂，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0‑3.0):1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0‑2.5)：1，反应温度为170‑230℃、反应时间为3‑7小时。[0006]专利3：中国专利CN200610117484.3公布的2,5‑降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0‑6.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5‑3.0)：1，反应温度为180‑200℃、物料在管式反应器中的停留时间为10‑30分钟。[0007]上述的专利都存在目标产物收率较低的缺点，其中专利1的目标产物收率≤25.0％，专利2≤45％，专利3≤58.5％。它们的2,5‑降冰片二烯的收率较低主要是因为乙炔与环戊二烯的Diels‑Alder加成反应较慢，并且在反应过程中有较多副反应发生，包括双环戊二烯与环戊二烯加成反应、双环戊二烯与乙炔加成反应和2,5‑降冰片二烯的聚合反应等。[0008]为解决上述问题提出本发明。发明内容[0009]为解决现有技术都存在目标产物2,5‑降冰片二烯收率