一种新型手性含吡啶多齿氮配体、钯配合物及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113278009A(43)申请公布日2021.08.20(21)申请号202110433514.6C07C69/618(2006.01)(22)申请日2021.04.19(71)申请人中山大学新华学院地址510520广东省广州市天河区龙洞街华美路19号(72)发明人成燕琴徐娟娟黎卓熹罗爱勤王有娣(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人孙凤侠(51)Int.Cl.C07D401/14(2006.01)C07F15/00(2006.01)B01J31/22(2006.01)C07C67/343(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称一种新型手性含吡啶多齿氮配体、钯配合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种新型手性含吡啶多齿氮配体、钯配合物及其制备方法和应用。本发明涉及一种新型手性含吡啶多齿氮配体，并将其成功制备成钯配合物，应用在不对称烯丙位取代反应中，极大地提高了反应的效率和收率，使反应时间最低可达到2小时、收率高达98％，且能使反应产物达到较佳的对映体选择性，ee值高达57％，为碳碳键构建的新型高效金属配合物催化体系提供了一种新的选择。CN113278009ACN113278009A权利要求书1/2页1.一种新型手性含吡啶多齿氮配体，其特征在于，所述新型手性含吡啶多齿氮配体具有式(I)或式(II)结构：其中，X为C3～12烷烃、二甲基苯环、二甲基联吡啶中的非相邻碳上的两个氢被2‑(2‑哌啶基)吡啶取代后的基团。2.根据权利要求1所述配体，其特征在于，所述新型手性含吡啶多齿氮配体具有如下结构：3.根据权利要求2所述配体，其特征在于，所述新型手性含吡啶多齿氮配体具有式(Ib)或式(IIb)结构：2CN113278009A权利要求书2/2页4.权利要求1～3任一所述配体的制备方法，其特征在于，将2‑(2‑哌啶基)吡啶和烷基二卤代物在有机溶剂、碱性试剂、60～140℃中搅拌反应至完全。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸钾和/或碘化钾。6.一种新型手性含吡啶多齿氮配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，权利要求1～3任一所述新型手性含吡啶多齿氮配体与含烯基的钯二聚物在有机溶剂中搅拌反应至完全，即得到所述新型手性含吡啶多齿氮配体的钯配合物。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述含烯基的钯二聚物包括烯丙基氯化钯二聚体、双聚氯化二(2‑甲代烯丙基)钯、氯化钯(π‑肉桂基)二聚物或氯化丁烯钯二聚体。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述含烯基的钯二聚物为烯丙基氯化钯二聚体。9.一种由权利要求6～8任一所述制备方法制备得到的新型手性含吡啶多齿氮配体的钯配合物。10.权利要求1～3任一所述配体或权利要求9所述钯配合物在催化不对称烯丙位取代反应中的应用。3CN113278009A说明书1/11页一种新型手性含吡啶多齿氮配体、钯配合物及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于催化物设计技术领域。更具体地，涉及一种新型手性含吡啶多齿氮配体、钯配合物及其制备方法和应用。背景技术[0002]手性含吡啶多齿氮配体，包括四联吡啶衍生物、三联吡啶衍生物和吡啶酰胺，合成容易，稳定性高，具有突出的配位性能，能和多种过渡金属配位形成螺旋体、单核金属复合物等的配合物，且其金属配合物参与到不对称催化反应时，也表现出了显著的不对称诱导力，包括钯催化的不对称烯丙位取代反应、不对称环丙烷化反应和不对称氢硅烷加成反应等，尤其钯催化的不对称烯丙位取代反应是构建碳碳键、碳杂原子键的有效方法，被广泛应用于有生物活性和药效活性化合物的合成。因此针对手性含吡啶多齿氮配体的钯配合物逐渐成为现今催化物的研究热点，如Fiore等设计合成了吡啶氮杂环丙烷氮配体，并制备成钯配合物后，研究其在不对称烯丙位取代反应的催化作用，将钯配合物直接加入到丙二酸二甲酯/BSA/醋酸钾体系中进行催化，但最终得到的产物对映体选择性极低，只有10％左右(Fiore,K.；Martelli,G.；Monari,M.；Savoia,D.Designandsynthesisofenantiopure1‑[1(S)‑(2‑pyridyl)alkyl]‑2(R)‑isoropylaziridines,newligandforasymmetriccatalysis.Tetrahedron:Asymmetry1999,10,4803‑4810)。[0003]因此，开发一种能使不对称烯丙位取代反应产物的对映体选择性较高的钯配合物催化剂，对于催化物设计技术领域具有相当的必要性。发明内容[0004]本发明针对上述钯配合物催化剂的缺陷和不足，提供一种新型手性含吡