吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111233755A(43)申请公布日2020.06.05(21)申请号202010056006.6C08F220/14(2006.01)(22)申请日2020.01.16C08F220/06(2006.01)(71)申请人安徽大学地址230601安徽省合肥市经开区九龙路111号(72)发明人代胜瑜李帅康(74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任公司34101代理人卢敏(51)Int.Cl.C07D213/53(2006.01)C07F15/00(2006.01)C08F110/02(2006.01)C08F4/80(2006.01)C08F210/02(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图14页(54)发明名称吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用(57)摘要本发明公开了吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用，是通过具有不同结构的芳基取代基的吡啶亚胺配体，获得一系列空间位阻效应的吡啶亚胺钯催化剂。本发明所得催化剂具有较高的活性，可催化α-烯烃聚合得到高支化的聚烯烃以及可催化α-烯烃与极性单体共聚得到高插入比的聚烯烃共聚物，而且该催化剂可以通过改变芳基取代基的结构来调控聚烯烃、聚烯烃共聚物的分子量。CN111233755ACN111233755A权利要求书1/2页1.吡啶亚胺配体，其特征在于，所述配体的结构式如式L1或L2所示：2.一种权利要求1所述吡啶亚胺配体的合成方法，其特征在于：将吡啶-2-甲醛与胺化合物按摩尔比2～2.5:1混合后用甲苯溶解，再加入适量对甲基苯磺酸PTSA作为催化剂，所得溶液在90℃下搅拌回流反应20～24h，其中吡啶-2-甲醛的摩尔量与甲苯体积的比为1mmol:4-5mL、吡啶-2-甲醛的摩尔量与PTSA的质量比为1mmol:3-4mg；所得反应液冷却至室温后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现固体沉淀；然后用甲醇对蒸发后的反应液稀释，直至不再有固体沉淀析出；将所得固体沉淀过滤收集，并从二氯甲烷和己烷中重结晶，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即获得目标产物吡啶亚胺配体，反应式如式(1)或(2)所示，其中A1或A2为胺化合物的结构式、B为吡啶-2-甲醛的结构式：3.一种吡啶亚胺钯配合物，其特征在于：所述配合物是由权利要求1所述的结构式如式L1所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式Pd1所示；或：所述配合物是由权利要求1所述的结构式如式L2所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式Pd2所示；或：所述配合物是由结构式如式L3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式Pd3所示；2CN111233755A权利要求书2/2页4.根据权利要求3所述的吡啶亚胺钯配合物，其特征在于：所述钯化合物为(COD)PdMeCl。5.一种权利要求3或4所述吡啶亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于：在惰性溶剂中，将结构式如式L1、L2或L3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物按摩尔比1:1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得吡啶亚胺钯配合物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。7.一种权利要求3或4所述吡啶亚胺钯配合物的应用，其特征在于：用于作为α-烯烃聚合反应的催化剂。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为方式(1)或方式(2)：(1)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃均聚的催化剂，对α-烯烃进行催化聚合，获得高支化聚烯烃；(2)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃共聚的催化剂，对α-烯烃与丙烯酸或丙烯酸甲酯进行催化共聚，获得高支化的高插入比聚烯烃共聚物。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：方式(1)中，所得高支化聚烯烃具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为72-126个；方式(2)中，所得高支化的高插入比聚烯烃共聚物具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为83-115个，插入比在5.6-17.4％之间。3CN111233755A说明书1/9页吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用技术领域[0001]本发明属于聚烯烃制备技术领域，具体涉及一类α-烯烃聚合反应的催化剂。背景技术[0002]聚烯烃材料在人们生产生活以及工业应用中是不可或缺的，应用广泛。自齐格勒和纳塔因为在烯烃配位聚合催化剂方面的研究于1963年获得诺贝尔奖之后，烯烃聚合的研究引起了学术界以及工业界巨大的关注。目前，聚烯烃已成为人们生产、生活中不可或缺的一部分，因其庞大的生产、生活需要，促进了聚烯烃工业的关键—烯烃聚合催化剂的发展。从Ziegler-Natta催化剂到茂金属催化