一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳-氢键合成酚的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113402351A(43)申请公布日2021.09.17(21)申请号202110547388.7C07C67/31(2006.01)(22)申请日2021.05.19C07C201/12(2006.01)C07C231/12(2006.01)(71)申请人南京师范大学C07C303/40(2006.01)地址210024江苏省南京市鼓楼区宁海路B01J31/22(2006.01)122号C07C253/30(2006.01)(72)发明人韩维程璐C07D207/263(2006.01)(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所C07D263/24(2006.01)(普通合伙)32204C07D213/69(2006.01)代理人孙斌C07F5/02(2006.01)C07D263/58(2006.01)(51)Int.Cl.C07B41/02(2006.01)C07C37/60(2006.01)C07C41/26(2006.01)C07C45/64(2006.01)C07C51/367(2006.01)权利要求书3页说明书15页(54)发明名称一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳-氢键合成酚的方法(57)摘要本发明公开了一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，包括以下步骤：以铁为催化剂金属，含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽为配体，在双氧水为氧化剂的共同作用下，氧化芳香族化合物合成制备酚。本发明使用含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽配体与廉价环保的铁组成催化剂，在酸为促进剂和双氧水为氧化剂的作用下，氧化芳碳‑氢键直接羟基化形成酚类化合物，本发明催化氧化反应制备酚的方法具有诸多优势：催化剂、反应原料、氧化剂和促进剂来源广泛、廉价、环保和稳定性好；芳香族化合物碳‑氢键直接参与反应一步形成酚；反应条件温和、官能团相容性和适用范围广；反应选择性好，在优化的反应条件之下，目标产品分离收率可高达85％。CN113402351ACN113402351A权利要求书1/3页1.一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：以铁为催化剂金属，含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽为配体，在双氧水为氧化剂的共同作用下，氧化芳香族化合物合成酚；反应通式表示如下：式中：Ar表示的芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、或吡啶基。2.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，所述含硫氨基酸为半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸或者高胱氨酸。3.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，胱氨酸衍生的双肽是由氨基保护的胱氨酸与氨基酸酯或氨基酸酯的盐酸盐，在活化剂N,N'‑二环己基碳二亚胺(DCC)作用下缩合形成。4.根据权利要求1‑3任一所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，所述胱氨酸衍生的双肽配体优选选自如下结构中任意一种：2CN113402351A权利要求书2/3页5.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，所述芳基上的取代基单取代或多取代芳环上的氢，所述取代基任意选自氢、C1～C20直链或支链的烃基、C3～C12的环烷基、烷氧基、芳基、羟基、羧基、‑B(OH)2、氟、氯、溴、碘、酯基、酰胺基、磺酰胺基、醛基、硝基、氰基、烷酰氧基或芳酰氧基。6.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，所述铁催化剂选自三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁、2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮亚铁、2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮铁、1,3‑二苯基丙二酮亚铁、1,3‑二苯基丙二酮铁、苯甲酰丙酮亚铁、苯甲酰丙酮铁、铁氰化亚铁、铁氰化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、高氯酸铁、硝酸铁、酞菁亚铁、二茂铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化亚铁、碘化铁或三氯化铁。7.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，整个合成反应的介质为水、乙腈的水溶液或1,2‑二氯乙烷的水溶液，其中有机溶剂与水的体积比为1:(0.5～100)。8.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其特征在于，整个合成反应中还包括酸，所述酸为乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、特戊酸、alpha‑酮戊二酸、抗坏血酸、樟脑磺酸或苯甲酸，反应通式表示如下：9.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳‑氢键合成酚的方法，其3CN113402351A权利要求书3/3页特征在于，所述芳香族化合