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基于脱羧和铁催化碳—氢键活化的新型碳—碳偶联反应 碳—碳偶联反应是有机合成中最重要的反应之一。在过去的几十年中,许多新型的碳—碳偶联反应被开发出来,其中一些成为了行业标准。但是,由于碳—碳偶联反应通常需要高温条件或昂贵的催化剂,所以寻找更加温和和可持续的反应方法一直是有机化学家的研究重点。在本文中,我们将介绍一种基于脱羧和铁催化碳—氢键活化的新型碳—碳偶联反应。 一、脱羧反应 脱羧反应是有机化学中常见的一种反应类型,其可以通过酸性或碱性条件来促进。在酸性条件下,β-羰基酸或β-酮酸可以失去羧基,生成烯烃或醛。在碱性条件下,羧酸则可以被脱羧为酸酐。这一反应是许多合成路线的关键步骤,因为它可以产生较高的化学反应活性。 二、碳—氢键活化 碳—氢键活化(C—H活化)是一种新兴的有机反应类型,它可以直接将C—H键转变为C—X键(X=O、N、C、S等)。在传统的有机化学合成中,C—H键通常被认为是惰性的,因为它们的键能较高,通常需要昂贵的金属催化剂或高温条件才能促进。然而,近年来,许多研究人员已经发现,通过合理的催化剂设计和反应条件控制,C—H键可以被高效地转化为C—X键。 铁催化的碳—氢键活化是一种有前途的反应方式,因为铁是丰富和廉价的催化剂,而且它的C—H活化能力较弱,从而减少了副反应的可能性。 三、脱羧和铁催化碳—氢键活化的新型碳—碳偶联反应 在我们的反应中,通过将脱羧和铁催化碳—氢键活化组合起来,我们成功地开发了一种新型的碳—碳偶联反应。此反应通过将芳香酸(A)和芳香胺(B)作为底物,经过脱羧和铁催化碳—氢键活化反应后,生产出新的芳烃偶联产物(C),反应方程式如下: 通过这种反应方式,我们可以高效地以温和的条件制备出一系列重要的芳香烃衍生物,包括环戊烷、蒽、萘、二苯乙烯和联萘等。通过反应条件的调控,我们可以制备出高产率和高选择性的产物,而且催化剂和底物都比较廉价。 四、机理 该反应的机理可以分为两个步骤:首先是脱羧反应,将羧酸转化为它的活性衍生物;接着是铁催化的C—H活化和偶联反应,通过迁移芳香基从芳香酰胺到邻位的芳香基上,形成新的烷基芳香胺中间体;最后通过失去氨基,生成终端芳烃产品。 脱羧反应的具体机制是通过质子化羧酸,产生羧离子中间体,然后中间体经过环化和质子转移,释放CO2,生成相应的激活态中间体,促进后续的环化步骤。 铁催化的C—H活化和偶联反应主要是通过铁催化剂的活化带来的。铁催化剂先将邻位芳香基转化成高反应活性的轴向配体,然后再通过外层电子亲和力和内部环境的抑制效应,从而使其具有高活性。在高活性的铁催化剂存在下,烷氧基向铁中心配位,然后再通过内部的氧气的还原,脱离出烷基中间体。然后经过酸性条件促发的羟基向中间体攻击,负电性增强,使得中间体产生更多的环化反应,从而使得芳香酰胺的邻位催化制芳香胺的目标变得更加容易。 最后再失去氨基,生成产物。 五、结论 总的来看,本文介绍了一种基于脱羧和铁催化碳—氢键活化的新型碳—碳偶联反应,该方法可以在温和的条件下高效地制备出一系列重要的电子富集和电子欠富集的芳香烃产物,而且催化剂和底物都比较廉价,反应机理明确。 该反应具有广泛的应用前景,可以在有机合成的许多领域中发挥重要作用,如制药、农药、材料科学等领域。