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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113845414A(43)申请公布日2021.12.28(21)申请号202111411337.8C07C33/30(2006.01)(22)申请日2021.11.25C07C1/24(2006.01)C07C1/207(2006.01)(71)申请人中化学科学技术研究有限公司C07C15/24(2006.01)地址102488北京市房山区窦店镇交道西B01J27/128(2006.01)街1号院4号楼B座B01J23/58(2006.01)(72)发明人邵晶晶邓兆敬冷炳文魏小林B01J29/12(2006.01)(74)专利代理机构北京知元同创知识产权代理B01J23/42(2006.01)事务所(普通合伙)11535代理人刘元霞(51)Int.Cl.C07C51/265(2006.01)C07C63/38(2006.01)C07C45/00(2006.01)C07C47/228(2006.01)C07C29/34(2006.01)权利要求书3页说明书11页附图2页(54)发明名称一种合成2,6-萘二甲酸的方法(57)摘要本发明提供了一种合成2,6‑萘二甲酸的方法,其以卤代芳烃和3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇为原料,经过C‑C偶联反应、环化脱水反应和液相氧化反应三步工艺制备所述2,6‑NDA。该方法无需经过脱氢和异构化步骤,缩短了工艺流程,简化了反应工艺。反应路线中不产生难以分离的2,6位取代的萘的同分异构体,大大降低了后续的分离纯化难度,能耗低,因此该工艺路线具有较明显的选择性和效率性。本方法使用负载型的Pd催化剂,减少了有机膦配体的使用,降低了催化剂的成本,无污染,便于催化剂的回收和循环使用,且终产品2,6‑NDA的总收率最高可达到70%以上,原料卤代芳烃可选择范围广,可进行大规模生产。CN113845414ACN113845414A权利要求书1/3页1.一种合成2,6‑萘二甲酸的方法,所述方法以式I所示卤代芳烃和3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇为原料制备2,6‑萘二甲酸;式I中,R1选自‑CH3、‑CH2CH3、‑COOH、‑COOCH3、‑COCH3;R2选自Cl或Br。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:以式I所示卤代芳烃和3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇为原料,在Pd基催化剂作用下,发生C‑C偶联反应,得到第一步中间产物;第一步中间产物在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂的作用下,在加热的条件下发生环化脱水反应,得到第二步中间产物;第二步中间产物在催化剂的作用下发生液相氧化反应最终生成2,6‑萘二甲酸(2,6‑NDA);和/或,式I所示卤代芳烃为对氯甲苯、对氯乙苯、对氯苯甲酸、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯乙酮、对溴甲苯、对溴乙苯、对溴苯甲酸、对溴苯甲酸甲酯或对溴苯乙酮。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:步骤1:式Ⅰ所示卤代芳烃和式Ⅱ所示化合物(3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇)在Pt基催化剂、有机溶剂、助剂和碱的作用下发生C‑C偶联反应,生成式①所示中间产物、记为中间产物①和/或式②所示中间产物、记为中间产物②,反应式如下所示:其中,R1选自‑CH3、‑CH2CH3、‑COOH、‑COOCH3、‑COCH3;R2选自Cl或Br;中间产物①和中间产物②为同分异构体;步骤2:以步骤1中的中间产物①和/或中间产物②为反应底物,在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂和溶剂的作用下发生环化脱水反应生成式③所示中间产物、记为中间产物③,反应式如下所示:2CN113845414A权利要求书2/3页步骤3:以步骤2中的中间产物③为反应底物,在催化剂和溶剂的作用下,通入含氧气体进行液相氧化反应,生成目标产物2,6‑NDA,反应式如下所示:。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的步骤1的反应条件为:在配置冷凝回流和搅拌的反应釜中,原料卤代芳烃和同当量的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇在Pd基催化剂,在有机溶剂、助剂和碱作用下,在90~150℃的温度范围,0~1.0MPa的压力范围内,在氮气气氛下搅拌反应0.5h~6h;和/或,所述的步骤2的反应条件为:在带有气化室的固定床反应器中,在400~550℃的‑1温度范围、0.5~1.5MPa的压力范围、空速1.5~4.5h和载气条件下,中间产物①和/或中间产物②在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂、和溶剂的作用下发生环化脱水反应;和/或,所述的步骤3的反应条件为:在配置有冷凝回流和搅拌的反应釜中,中间产物③与含氧气体在溶剂和Co‑Mn‑Br催化剂的作用下,在160~230℃的温度范围,1.0~3.0MPa的压力范围内反应2h~5h。5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤