一种反式，反式-4,4’-二取代联环己烷类化合物的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113880680A(43)申请公布日2022.01.04(21)申请号202111328784.7(22)申请日2021.11.10(71)申请人湖南经世新材料有限责任公司地址415400湖南省常德市津市市高新区胥家湖路以南新城路以东(72)发明人宋斌汪玉云龙娟(74)专利代理机构北京广技专利代理事务所(特殊普通合伙)11842代理人安琪(51)Int.Cl.C07C1/26(2006.01)C07C13/28(2006.01)权利要求书3页说明书12页(54)发明名称一种反式，反式-4,4’-二取代联环己烷类化合物的合成方法(57)摘要本发明提供了一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，本发明采用反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷为起始原料，采用一锅法先与烯烃类化合物反应，再以三乙基硅烷还原；所得产物再经结晶纯化，即得反式，反式‑4‑R3基‑4’‑(3‑氯‑3‑R4基)丙基联环己烷。之后再通过氢解反应除去氯原子，即制得反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物。本发明采用的方法，避开了危险性较大、原材料成本较高的格式反应，或是风险高、时间长的高压加氢反应；而且工艺路线短(第1、2步反应可采用一锅法完成)、不会产生有顺式环己基的同分异构体副产物，结晶纯化时的收率高。CN113880680ACN113880680A权利要求书1/3页1.一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，利用反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应，并制得反式，反式‑4‑R3基‑4’‑(3‑氯‑3‑R4基)丙基联环己烷的粗品；对所述粗品结晶纯化，获得高纯度的反式，反式‑4‑R3基‑4’‑(3‑氯‑3‑R4基)丙基联环己烷；步骤2，把反式，反式‑4‑R3基‑4’‑(3‑氯‑3‑R4基)丙基联环己烷进行氢解反应除去氯原子，得到反式,反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物。2.如权利要求1所述的一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤1还包括：用反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应后，再加入三乙基硅烷等还原、水解；制得反式，反式‑4‑R3基‑4’‑(3‑氯‑3‑R4基)丙基联环己烷的粗品；其中，副产物为三乙基硅醇和六乙基二硅醚，所述副产物随溶剂一浓缩除去。3.如权利要求1所述的一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤1还包括：向反应瓶中加入催化剂一和溶剂一；在氮气保护下降温至‑10～20℃，并保温‑10～20℃搅拌、滴加反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷溶于溶剂一中；滴加完毕后，继续保温‑10～20℃之间搅拌1～2小时；保温‑10～20℃条件下，搅拌并缓慢加入末端碳碳双键的烯类化合物；加完烯类化合物后保持液温‑10～20℃之间并搅拌2～10小时；获得反应混合物。4.如权利要求3所述的一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂一为无水三氯化铝、无水四氯化钛、无水氯化锌中的任意一种；所述催化剂一的用量为反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷的1.1～2.0倍当量；所述溶剂一为二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、氯仿中的任意一种或是多种混合物；所述反应瓶中加入的溶剂一用量为催化剂一的4～10倍质量比；其中，滴加反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷溶液中的溶剂一用量用于溶解反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷；所述滴加反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷溶液时的反应液温度和滴加完毕后的保温反应温度均为‑10～20℃之间；所述滴加反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷溶液完毕后的保温反应时间为1～2小时；所述末端碳碳双键的烯类化合物为碳碳双键在末端的任意脂肪烯烃类化合物，所述脂肪烯烃类化合物包括并不限于为乙烯、丙烯、1‑丁烯，1‑戊烯；所述烯类化合物的用量为反式，反式‑4‑R3基‑4’‑氯甲酰基联环己烷的1.1～3.0倍当量；其中，所述加入末端碳碳双键的烯类化合物的方法包括：2CN113880680A权利要求书2/3页烯类化合物为气态时，缓慢通入气体；烯类化合物为液态时，缓慢滴加；烯类化合物为固态时，利用溶剂一配制成溶液后缓慢滴加；所述加入末端碳碳双键的烯类化合物时的反应液温度和滴加完毕后的保温反应温度均为‑10～20℃之间；所述加入末端碳碳双键的烯类化合物完毕后的保温反应时间为2～10小时。5.如权利要求3所述的一种反式，反式‑4,4’‑二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步