一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114621162A(43)申请公布日2022.06.14(21)申请号202210335797.5C07C35/18(2006.01)(22)申请日2022.04.01C07C407/00(2006.01)C07C409/14(2006.01)(71)申请人福州大学地址350108福建省福州市闽侯县福州大学城乌龙江北大道2号福州大学申请人清源创新实验室(72)发明人郑辉东林诗童陈小平赵从涛李少恒吴乃昕(74)专利代理机构福州元创专利商标代理有限公司35100专利代理师俞舟舟蔡学俊(51)Int.Cl.C07D301/19(2006.01)C07D303/04(2006.01)C07C29/132(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图4页(54)发明名称一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法(57)摘要本发明公开了一种异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，所述方法是以异松油烯为起始原料，先通过异松油烯的光敏氧化反应生产d‑柠檬烯氢过氧化物，后利用d‑柠檬烯氢过氧化物作为新型的环氧化试剂，将新鲜的异松油烯，d‑柠檬烯氢过氧化物，六羰基钼和溶剂在三口烧瓶中进行混合后，在油浴锅里进行催化环氧化反应，合成异松油烯4，8‑环氧化物。该方法涉及的工艺路线对比传统生产异松油烯4，8‑环氧化物的路线，具有新颖高效、绿色清洁、反应条件温和、反应时间短、具有优异的区域环氧化选择性、良好的收率、后处理简单、提高了氧原子的利用率、同时联产高附加值的产物等优点，兼具一定的经济优势和工业化应用前景。CN114621162ACN114621162A权利要求书1/1页1.一种异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将异松油烯、环氧化试剂，六羰基钼和溶剂混合后，在60℃～100℃条件下进行催化环氧化反应，反应得到异松油烯4，8‑环氧化物；所述环氧化试剂为d‑柠檬烯氢过氧化物。2.根据权利要求1所述的异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，所述催化环氧化反应的条件还包括：常压、反应时间0.5‑5h。3.根据权利要求1所述的异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，催化剂六羰基钼用量占异松油烯用量的质量百分比为0.1%‑20%。4.根据权利要求1所述的异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，所述溶剂包括1，2‑二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、乙醇或乙腈。5.根据权利要求4所述的异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，溶剂与异松油烯的质量比为1‑150：1。6.根据权利要求1所述的异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，所用环氧化试剂d‑柠檬烯氢过氧化物与异松油烯的物质的量比为1‑10：1。2CN114621162A说明书1/5页一种异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法技术领域[0001]本发明涉及环氧化物的制备方法，更具体涉及一种异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法。背景技术[0002]松油烯‑4‑醇是一种具有高附加值的化工产品，常用于调制高级香精香料、作为药物中间体、或者用于消毒杀菌剂、防腐剂、除草剂以及生物农药的研发，但由于以天然植物为原料供应松油烯‑4‑醇的高成本和供不应求等缺点，工业上常通过异松油烯的环氧化反应制备异松油烯4，8‑环氧化物，再利用该环氧化物进一步反应获得松油烯‑4‑醇，然而异松油烯的环氧化反应始终是该工业生产路线的一个瓶颈。这是由于异松油烯的1、4号位的碳上均具有双键（其结构式如下），性质很活泼，极易完全氧化形成异松油烯1，2‑4，8‑二环氧化物，降低该环氧化反应对异松油烯4，8‑环氧化物的选择性，并且双键具有较强的反应活性，在一定条件下，容易发生异构、聚合、双键断裂等一系列反应，使反应过程难以控制，这也是目前异松油烯4，8‑环氧化物合成的主要技术难点。[0003]目前生产异松油烯4，8‑环氧化物的方法按照所使用的环氧化试剂的不同分为两类，一种是以有机过氧酸作为环氧化试剂，另一种是以双氧水作为环氧化试剂。美国专利US3676504中指出，异松油烯原料可使用有机过氧酸，如过氧乙酸、过氧丙酸或间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，二氯甲烷为溶剂进行环氧化反应。WO2017/215928A1中指出，在至少一种缓冲剂和惰性有机溶剂的存在下，利用甲酸和过氧化氢水溶液原位制备的过氧甲酸作为环氧化试剂，环氧化异松油烯生成异松油烯4，8‑环氧化物。[0004]然而以过氧酸作为环氧化试剂的氧化反应通常会放出大量的热，常需要适当的冷却和稀释以防止爆炸，反应过程不易控制，导致该过程产率低且不太适合于工业化生产。在环氧化反应过程中，添加的有机过氧酸的物质的量对比底物异松油烯的物质的量都是过量的，