一种四氢五甲基茚满的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115772059A(43)申请公布日2023.03.10(21)申请号202211357644.7(22)申请日2022.11.01(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区重庆大街59号(72)发明人李康鲍元野(51)Int.Cl.C07C5/11(2006.01)C07C13/465(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种四氢五甲基茚满的制备方法(57)摘要本发明公开一种四氢五甲基茚满的制备方法。包括以下步骤：1）将1,1,2,3,3‑五甲基茚满、催化剂、溶剂、氢气引入微通道反应器，在催化剂作用下，1,1,2,3,3‑五甲基茚满发生选择性加氢反应得到第一加氢反应液；2）第一加氢反应液进行第二加氢反应得到第二加氢反应液。所述步骤2）中使用的氢气中添加10‑2000ppm的一氧化碳气体。四氢五甲基茚满选择性高、收率高，过度加氢产物如六氢五甲基茚满选择性降低，实现1,1,2,3,3‑五甲基茚满的高效转化。CN115772059ACN115772059A权利要求书1/1页1.一种四氢五甲基茚满的制备方法，包括以下步骤：1)将1,1,2,3,3‑五甲基茚满、催化剂、溶剂、氢气引入微通道反应器，在催化剂作用下，1,1,2,3,3‑五甲基茚满发生选择性加氢反应得到第一加氢反应液；2)第一加氢反应液进行第二加氢反应得到第二加氢反应液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)采用的微通道反应器包括进料泵、预热管线、微反应器、延时管线；1,1,2,3,3‑五甲基茚满和含氢催化剂溶液经由进料泵进入预热管线预热至60～90℃，再分别泵入微反应器在80～120℃反应，在微反应器停留后进入延时管线段在80～120℃反应，反应液经延时管线段后泄压阀泄压并冷却后进入第一加氢反应液储罐；整个反应流程停留时间为1～10min，优选2～5min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中釜式反应器内氢气压力为0.1MPa～5.0MPa，优选1.0MPa～3.0MPa。4.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、卤代烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选正庚烷、1,2‑二氯乙烷、四氢呋喃、乙醇等中的一种或多种；和/或，所述溶剂的用量为1,1,2,3,3‑五甲基茚满质量的0.5～30倍，优选1～10倍。5.根据权利要求1‑4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中催化剂选自氯氢三苯基膦络钌、羰基氢化三苯基膦络铱、氯化三苯基膦络铑中的一种或多种。6.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂用量以金属原子摩尔量计为1,1,2,3,3‑五甲基茚满摩尔量的0.0005mol‰～0.05mol‰，优选0.001mol‰～0.01mol‰。7.根据权利要求1‑6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢反应液包含二氢五甲基茚满5～95wt％、四氢五甲基茚满5～95wt％。8.根据权利要求1‑7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中第二加氢催化剂为钯/碳酸钙催化剂；催化剂用量为第一加氢反应液质量的0.5％～2％。9.根据权利要求1‑8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中使用的氢气中添加10‑2000ppm的一氧化碳气体。10.根据权利要求1‑9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)，加氢压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；反应温度为40‑90℃，反应时间1‑12h。2CN115772059A说明书1/6页一种四氢五甲基茚满的制备方法技术领域[0001]本发明涉及麝香型香料的化工技术合成领域，尤其涉及一种开司米酮中间体四氢五甲基茚满的制备方法。背景技术[0002]开司米酮(Cashmeran)，又称茚满酮，具有浓郁而又甜润的麝香香气，并带有花香及龙涎香。工业上生产开司米酮，多以五甲基茚满为原料，使用雷尼镍作为催化剂，经选择性氢化先制取四氢五甲基茚满，再进行氧化便得到开司米酮。[0003]其反应通式为：[0004][0005]该方案氢气压力及温度较高，存在一定安全风险。并且，氧化步骤选用重铬酸钾做为催化剂，含铬废料的处理成本高并且处理困难，环保处理压力大。[0006]US3773836A报道在雷尼镍催化下1,1,2,3,3‑五甲基茚满氢化会得到二氢五甲基茚满、四氢五甲基茚满、六氢五甲基茚满三种产物，并且六氢产物比例高于四氢产物，目标产物四氢五甲基茚满仅占不到30％。谷运璀报道(开司米酮的合成研究，香料香精化妆品增刊2013年8月，32‑35页)使用Pd/C作为选择性加氢的催化剂