一种氯氟吡啶酯的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115819334A(43)申请公布日2023.03.21(21)申请号202211390389.6(22)申请日2022.11.08(66)本国优先权数据202210740918.42022.06.28CN(71)申请人安徽众邦生物工程有限公司地址230088安徽省合肥市蜀山区经济开发区汶水路1201号电商三期3栋A区7层(72)发明人黄自云张建邦吴电亮陈金红(74)专利代理机构上海创开专利代理事务所(普通合伙)31374专利代理师张佑富(51)Int.Cl.C07D213/803(2006.01)B01J31/22(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种氯氟吡啶酯的制备方法(57)摘要本发明提供了一种氯氟吡啶酯的制备方法，无需使用昂贵的钯催化剂和有毒以及环境不友好的膦配体，本发明采用了一种新的铜催化体系，以铜催化剂、含N配体和相转移催化剂共同作为催化剂体系，能够以高收率和高纯度获得氯氟吡啶酯，且可放大至公斤级别，更适合工业化生产。CN115819334ACN115819334A权利要求书1/1页1.一种氯氟吡啶酯的制备方法，其特征在于，具体操作过程如下：以化合物A和化合物B为反应原料，在氮气保护下，以铜催化剂、含N配体和相转移催化剂共同作为催化剂体系，在碱和溶剂的存在下，于110‑150℃下反应一定时间，得到目标化合物C；其合成路线如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂选自：CuI、CuBr或CuCl中的一种或多种的组合；所述铜催化剂相对于化合物A的用量为：5‑30mol％,优选，10‑20mol％,更优选10mol％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含N配体选自：鹰爪豆碱、三亚乙基二胺、(1R,2R)‑(‑)‑1,2‑环己二胺、(1S,2S)‑(‑)‑1,2‑环己二胺、N,N'‑二甲基乙二胺中的一种或者多种的组合；所述含N配体相对于化合物A的用量为：10‑50mol％,优选，20‑30mol％,更优选20mol％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自：苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；所述相转移催化剂相对于化合物A的用量为：10‑100mol％,优选，60‑100mol％,更优选100mol％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自：碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、KOH、NaOH中的一种或多种的组合；所述碱与化合物A的摩尔比为：1：1‑5,优选，1：2‑3,更优选1:2。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自：1,4‑二氧六环、DMSO、DMF、DMA、甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、1，2‑二氯乙烷中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A和化合物B的摩尔投料比为：1：1‑5，优选，1：1‑2，更优选，1：1.1‑1.5。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括纯化操作，具体操作过程为：将权利要求1获得的化合物C粗品溶于有机溶剂中进行冷却析晶，过滤，干燥，获得化合物C的纯品。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、丙酮、甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种的组合；所述冷却析晶的温度为0‑5℃。2CN115819334A说明书1/5页一种氯氟吡啶酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机农药小分子领域，尤其是涉及一种氯氟吡啶酯的制备方法。背景技术[0002]氯氟吡啶酯(HRF)是由陶氏益农开发的一种吡啶甲酸芳基酯类除草剂，其通过与植物靶点AFB5紧密结合，诱导敏感植物细胞中相关活动的增加，从而导致异常的植物生长，例如，组织肿胀，茎弯曲等，最终导致植物死亡。目前，对于HRF的制备方法主要有：专利CN201280014371.4在制备HRF过程中采用了价格昂贵的双三苯基膦二氯化钯作为催化剂，专利CN201780042463.6也采用了价格昂贵的乙酸钯作为催化剂，并加入了有毒且环境污染严重的三苯基膦作为配体，收率在67.9％‑81.4％之间，专利WO2021/188654A1也采用了价格昂贵的乙酸钯作为催化剂，并加入了有毒且环境污染严重的三苯基膦作为配体，收率在73‑89％之间，可见，现有技术中存在需要加入价格昂贵的贵金属催化剂、有毒的和环境污染严重的膦配体以及收率和纯度不高的问题，因此，有必要提供一种成本低、收率高且