一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112824395A(43)申请公布日2021.05.21(21)申请号201911140274.X(22)申请日2019.11.20(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号(72)发明人王峰刘美江刘慧芳李宏基(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人郑伟健(51)Int.Cl.C07D307/33(2006.01)B01J27/185(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法(57)摘要本发明涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。该方法采用氢气为氢源，在磷化镍催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。其反应过程如下：将乙酰丙酸、溶剂与催化剂混合后，放入压力容器中，充入氢气，压力不小于0.5MPa，密闭搅拌，反应温度在80-250℃，γ-戊内酯的收率可达到96％。同时反应后催化剂与反应体系通过离心分离后可以多次循环使用，γ-戊内酯的收率仍可达到90％。CN112824395ACN112824395A权利要求书1/1页1.一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于：以氢气为氢源，反应温度在80～250℃，充入反应体系氢气压力不小于0.5MPa，反应时间在1～20h，在以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢，得到反应产物为γ-戊内酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂包括负载型磷化镍材料、磷化镍中的一种或者二种以上；所述的负载型磷化镍材料载体为活性碳、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、酸性分子筛中的一种或二种以上,其中，所述磷化镍负载催化剂的磷化镍质量载量为5-20％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应于溶剂中进行，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、水的一种或几种；所述的乙酰丙酸在初始反应体系的浓度为5wt％-30wt％；所述反应温度为160℃-200℃，所述反应时间为3-24小时；所述反应氢气的压力为0.5MPa-5MPa。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述最佳的加氢固体催化剂为磷化镍负载型催化剂；所述催化剂优选载体为活性炭；所述反应溶剂优选为水；所述反应氢气的压力为0.5MPa-2MPa。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：负载型磷化镍材料的制备为下述中的任一一种：(1)利用沉积法将镍负载在不同的载体上，焙烧后形成氧化镍负载型催化剂，再利用产生的磷化氢气体还原氧化镍形成磷化镍负载催化剂；(2)原位还原法：将前驱体硝酸镍、磷酸氢二铵与柠檬酸混合后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂；(3)将硝酸镍、磷酸氢二铵与载体混合后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂。磷化镍材料的制备为下述中的任一一种：(1)利用原位产生的磷化氢还原金属镍即可得到非负载的磷化镍催化剂；(2)原位还原法：将前驱体硝酸镍、磷酸氢二铵后搅拌陈化、蒸干、焙烧以及氢气还原即可制备磷化镍负载碳催化剂。2CN112824395A说明书1/6页一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。背景技术[0002]生物质作为一种丰富的可再生能源，能够提供绿色原料生产碳基化学品。催化生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决目前化石资源日益枯竭以及对能源需求的一种手段。γ-戊内酯是一种非常有用发展前景的生物质基平台化合物，其用途十分广泛。γ-戊内酯(GVL)无毒、可生物降解、性质稳定，同时具有较高的沸点以及高热值，因此γ-戊内酯可以作为绿色溶剂、燃料添加剂以及食品添加剂。此外以γ-戊内酯做为原料，经过一系列的反应可以制备高附加值的化学品，如1,4-戊二醇、2-甲基呋喃、尼龙中间体以及长链烷烃液体燃料。[0003]均相催化剂与非均相催化剂都可实现乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯，均相催化剂虽然活性和选择性很高，但是难以回收、成本较高等仍是限制其大规模使用的问题。非均相催化剂中常采用贵金属(Ru/C、Pt/C、Pd/C)负载型催化剂以及过渡金属镍基催化剂、铜基催化剂等。中国专利CN105289592A公布了一种钌负载量为0.05％-5％负载型催化剂，在反应温度为30-150℃，反应压力为1MPa-6MPa，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的选择性可达99.9％。CN105566258A采用Pt和分子筛载体搭配的催化剂，高效催化转化生物质基乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-