一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109762027A(43)申请公布日2019.05.17(21)申请号201910113578.0(22)申请日2019.02.14(71)申请人合肥工业大学地址230009安徽省合肥市包河区屯溪路193号(72)发明人李有桂吴启童张瑞吴祥朱成峰张明虎(74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任公司34101代理人乔恒婷(51)Int.Cl.C07F15/04(2006.01)C08F10/14(2006.01)C08F4/70(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图2页(54)发明名称一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。在助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)的活化下，该催化体系催化4-甲基-1-戊烯链行走聚合具有较高的转化率(可达到89％)，而且得到的高分子量聚合物具有高度的支化度结构(可达289个支链/1000C)，在室温下，4-甲基-1-戊烯实现了活性聚合。CN109762027ACN109762027A权利要求书1/2页1.一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物，其特征在于其结构式如下：i其中R1、R2分别独立地选自Ph、Pr、Et、Me或H；Ar选自Ph或Naphth。2.一种权利要求1所述的对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：对位含芳基α-二亚胺配体的制备以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将含芳基苯胺与丁二酮混合，于50～60℃下回流反应8～16小时；反应结束后除去溶剂，得粗产品，然后用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥后得到配体；步骤1中，所述含芳基苯胺的结构通式如下：i其中R1、R2分别独立地选自Ph、Pr、Et、Me或H；Ar选自Ph或Naphth；步骤2：对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的制备在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将步骤1制备的对位含芳基α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍混合，在室温下搅拌反应12～24小时，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物即为目标产物对位含芳基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，含芳基苯胺与丁二酮的摩尔比为2.1:1～2.2:1；甲酸的用量为丁二酮摩尔量的0.02～0.1倍。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，对位含芳基α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的摩尔比为1:1～1:1.2。5.一种权利要求1所述的对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于：是作为催化剂催化4-甲基-1-戊烯的链行走聚合反应。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在4-甲基-1-戊烯的链行走聚合反应中，由催化剂对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物和助催化剂组成复合催化体系协同催化反应；所述助催化剂为氯化二乙基铝，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～1:1000。7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：聚合反应温度控制在0～80℃，反应时间为0.5～5小时，复合催化体系的质量占4-甲基-1-戊烯质量的0.1～1.0％。2CN109762027A权利要求书2/2页8.一种权利要求1所述的对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于：是作为催化剂催化乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应中，将催化剂对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物和助催化剂氯化二乙基铝以1:100～1:1000的摩尔比组成复合催化体系协同催化反应。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：聚合反应温度为0～80℃，反应时间为10～120分钟，复合催化体系的质量占4-甲基-1-戊烯质量的0.1～1.0％。3CN109762027A说明书1/8页一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，具体地说是一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，属于烯烃聚合技术领域。背景技术[0002]自从二十多年前Brookhart等人首先发现α-二亚胺配体的镍和钯配合物(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,NewPd(II)-andNi(II)-basedca