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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN102911371102911371B(45)授权公告日2015.01.07(21)申请号201210447917.7(56)对比文件CN1919893A,2007.02.28,说明书实施例.(22)申请日2012.11.09审查员冯刚(73)专利权人长兴化学工业(中国)有限公司地址215300江苏省苏州市昆山市周市镇青阳北路566号(72)发明人潘金城翁进益(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人项丹(51)Int.Cl.C08G81/02(2006.01)C09D187/00(2006.01)权权利要求书2页利要求书2页说明书4页说明书4页附图3页附图3页(54)发明名称一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法。首先以By型多羟基化合物为核分子(其中B代表羟基,其官能度y≥2),ABx型多羟基酸为发散分子(其中A代表羧基,B代表羟基,x代表羟基的官能度且x≥2),采用真空熔融缩聚的方法得到一种末端带羟基的聚酯型超支化聚合物,然后利用制备的超支化聚酯在有带水剂的条件下与带羧基的丙烯酸树脂进行酯化反应而得到超支化聚酯改性丙烯酸树脂。引入超支化聚酯的丙烯酸酯富集大量的羟基,作为交联基团,可以大大减少涂膜的固化时间,同时超支化聚酯具有树枝状大分子优异的性能,分子链不易缠结,可以制得高固低粘的超支化聚酯改性丙烯酸树脂。本发明原料来源广泛,原料价格便宜,合成方法简单,可控性好,生产成本低。CN102911371BCN102937BCN102911371B权利要求书1/2页1.一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂,其特征在于,它包含组分(I)及组分(II)通过酯化反应而形成,其中所述组分(I)为(i1)By型多羟基化合物和(i2)ABx型多羟基酸通过酯化反应而形成,所述组分(II)为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物,其中B代表羟基官能团,其羟基官能团数y≥2,A代表羧基官能团,x代表羟基的官能团数且x≥2,(i1)/(i2)的质量比为0.05~0.1,组分(I)/组分(II)的质量比为1:50~1:10,其中,所述(i1)By型多羟基化合物选自:乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,8-辛二醇、三乙二醇或季戊四醇及其组合;所述(i2)ABx型多羟基酸选自:二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或多羟基脂肪酸,或者是由等摩尔的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐与二异丙醇胺或二乙醇胺反应形成的二羟基酸及其组合。2.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂,其特征在于,所述组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含两种共聚单体聚合而成,共聚单体一选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其组合,共聚单体二选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。3.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂,其特征在于,所述组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为5000-20000,平均每个丙烯酸树脂分子含有1-10个羧基。4.一种权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法,其包含步骤:(S1)将(i1)By型多羟基化合物和(i2)ABx型多羟基酸加入催化剂,在反应温度130℃~220℃、真空度在5KPa~10Pa条件下进行熔融缩聚反应至体系的酸值小于10mgKOH/g得到组分(I),其中By型多羟基化合物为核分子,B代表羟基,且其羟基官能团数y≥2,ABx型多羟基酸为发散分子,其中A代表分子中含有一个羧基官能团,B代表分子中的羟基官能团且其羟基官能团数x≥2,其中所述(i1)/(i2)的质量比为0.05~0.1;(S2)通过溶液自由基聚合制备组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂聚合物;(S3)将步骤(S1)中制备的组分(I)加入步骤(S2)中制备的组分(II)里,加入催化剂,使用带水剂,140-220℃条件下反应至不产生水得到超支化聚酯改性丙烯酸树脂,其中所述组分(I)/组分(II)的质量比为1:50~1:10,其中,所述(i1)By型多羟基化合物选自:乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,8-辛二醇、三乙二醇或季戊四醇及其组合;所述(i2)ABx型多羟基酸选自:二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或多羟基脂肪酸,或者是由等摩尔的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐与二异丙醇胺或二乙醇胺反应形成的二羟基酸及其组合。5.如权利要求4所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(S1)的催化剂、步骤(S3)的催化剂各自独立地为酸性有机催化剂,催化剂用量为反应物总质量的0.01%-5%。6.如权利要求5所述的超支化聚酯改性丙