二氨基马来腈的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CN104411680A(43)申请公布日(43)申请公布日2015.03.11(21)申请号201380036061.7C07C255/30(2006.01)(22)申请日2013.06.14(30)优先权数据12.568932012.07.17FR(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.06(86)PCT国际申请的申请数据PCT/FR2013/0513952013.06.14(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/013151FR2014.01.23(71)申请人阿克马法国公司地址法国科隆布(72)发明人G.施密特(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉詹承斌(51)Int.Cl.C07C253/00(2006.01)权利要求书1页说明书2页(54)发明名称二氨基马来腈的制备方法(57)摘要本发明涉及二氨基马来腈的制造方法，特征在于，所述方法包括至少一个在其期间使具有式RR'COHCN的氰醇酮反应以提供二氨基马来腈的步骤，R和R'相同或不同且为具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基链。CN104411680ACN104411680A权利要求书1/1页1.二氨基马来腈的制造方法，特征在于，其包括至少一个其中使式RR'COHCN的酮氰醇反应以得到二氨基马来腈的步骤，其中，R和R'相同或不同且代表具有1-5个碳的线型或支化的烷基链。2.权利要求1的方法，特征在于，反应步骤在催化剂的存在下进行。3.权利要求2的方法，特征在于，所述催化剂选自：其pKA为1-14的无机或有机碱；碱金属或碱土金属的氧化物；和路易斯酸。4.权利要求3的方法，特征在于，所述路易斯酸为三烷基铝、三烷基硼或五烷基磷。5.权利要求1-4中任一项的方法，特征在于，反应步骤可在疏质子溶剂的存在下进行。6.权利要求1-5中任一项的方法，特征在于，反应温度为-50至200℃、优选-20至150℃。7.权利要求1-6中任一项的方法，特征在于，反应步骤可在氢氰酸的存在下进行。8.权利要求1-7中任一项的方法，特征在于，HCN/酮氰醇的摩尔比可为0.001-2.5、优选0.005-2。9.权利要求1-8中任一项的方法，特征在于，催化剂与反应物总量的摩尔比为0.01-1、优选0.05-0.95。10.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于，其包括收取副产物的步骤。11.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于，其包括二氨基马来腈的纯化步骤。2CN104411680A说明书1/2页二氨基马来腈的制备方法技术领域[0001]本发明涉及二氨基马来腈的制造方法。背景技术[0002]二氨基马来腈(DAMN)是已知的用于合成含氮环状物例如咪唑、吡嗪和嘌呤的前体。然而，最近，已经证实，DAMN是用于合成具有用于改善Li离子电池性能的令人感兴趣的性质的新型锂盐的前体(WO2010/023413)。[0003]常规地，通过采用各种类型的催化作用使氢氰酸(HCN)聚合来获得二氨基马来腈。[0004]文献GB1325620描述了在碱性催化剂以及至少一种选自氰和二亚氨基丁二腈的助催化剂的存在下，在-40℃至低于0℃的温度下，通过HCN的液相四聚来制备DAMN。[0005]此外，我们可列举文献US4,066,683，其描述了通过在烷基铝的存在下的HCN聚合来制备二氨基马来腈的方法。[0006]文献US3,839,406描述了包括以下步骤的DAMN制备方法：(a)在室温下，在选自六甲基磷酰胺和六乙基磷酰胺的溶剂中混合选自氰化钠和氰化钾的碱性催化剂，(b)逐渐加入HCN，并且，在碱性氰化物/HCN的摩尔比低于0.25的情况下，搅拌该反应混合物6小时，(c)用热水稀释该溶液，以及(d)通过过滤除去带黑色的无定形聚合物。[0007]类似地，文献CA1000297描述了在选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂中，在选自碱土金属的氧化物、氢氧化物和氰化物的化合物的存在下，通过HCN的聚合来制造二氨基马来腈的方法。[0008]在前面所列举的情况中，起始反应物是氢氰酸，其为使用受到严格控制的非常有毒的气体，这因此限制了对于DAMN的获取。现在，Li离子电池的日益增大的市场以及由DAMN合成的锂盐的令人感兴趣的性质将导致对DAMN的高需求。[0009]因此，需要由易于使用的起始产品制备二氨基马来腈产生所需产物且优选以高产率产生所需产物的方法。发明内容[0010]本发明涉及根据反应1从酮氰醇(ketonecyanohydrin)开始制造二氨基马来腈的方法。[0011]4RR'C(OH)CN→(CN)2C＝C(NH2)2+4RCOR'(1)[0012]其中，R和R'相同或不同且代表具有1