一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108373148A(43)申请公布日2018.08.07(21)申请号201810015380.4C08F220/24(2006.01)(22)申请日2018.01.08C08F210/02(2006.01)C08F220/28(2006.01)(66)本国优先权数据201710908658.62017.09.29CN(71)申请人浙江工业大学地址310014浙江省杭州市下城区潮王路18号浙江工业大学科技处(72)发明人徐立新徐春锋叶会见(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司33201代理人黄美娟王兵(51)Int.Cl.C01B32/19(2017.01)C01B32/194(2017.01)C08F255/02(2006.01)权利要求书3页说明书13页附图7页(54)发明名称一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法(57)摘要本发明公开了一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法：利用α-二亚胺钯催化剂催化含溴单体和乙烯共聚，获得含溴超支化聚乙烯共聚物；利用所得含溴超支化聚乙烯共聚物引发含氟单体在超支化聚乙烯支链末端共聚，获得含氟超支化聚乙烯共聚物；以所得含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在有机溶剂中通过超声或高速搅拌实现石墨粉剥离，获得石墨烯分散液；通过真空抽滤或离心去除所得石墨烯分散液中的游离聚合物，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯粉末并通过超声分散于合适有机溶剂中，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯分散液。本发明具有制备效率高、石墨烯结构缺陷少、工艺简单易放大等优点，所得石墨烯在含氟聚合物复合改性领域具有广阔应用前景。CN108373148ACN108373148A权利要求书1/3页1.一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作后，在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500：0.1～200：0.01～200：1；(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备：在乙烯保护下，将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中，在恒温5～40℃、恒定乙烯压力0.01～0.1MPa下搅拌反应0.5～48h，所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物；所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一；所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一；所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.01～10.0mol/L；所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～50.0mmol/L；3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应混合物A的分离纯化步骤为：(a)将反应混合物A倒入体积为所述无水级溶剂A的0.5～5倍、质量浓度为0.5～5.0％的酸化甲醇中，室温下搅拌0.5～24h后通过空气吹扫或离心分离去除溶剂，获得聚合粗产2CN108373148A权利要求书2/3页物A