含氟超支化聚乙烯共聚物及其制备以及PVDF基介电复合材料的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114149528A(43)申请公布日2022.03.08(21)申请号202111551719.0C08L23/08(2006.01)(22)申请日2021.12.17C08K3/04(2006.01)(71)申请人浙江工业大学地址310014浙江省杭州市拱墅区潮王路18号申请人平湖市浙江工业大学新材料研究院(72)发明人叶会见蒋慧蕾徐立新(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司33201代理人黄美娟俞慧(51)Int.Cl.C08F210/02(2006.01)C08F220/24(2006.01)C08F4/80(2006.01)C08L27/16(2006.01)权利要求书2页说明书6页附图5页(54)发明名称含氟超支化聚乙烯共聚物及其制备以及PVDF基介电复合材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种含氟超支化聚乙烯共聚物及其制备以及PVDF基介电复合材料的制备方法。本发明提供了一种含氟超支化聚乙烯共聚物，其通过如下方法制备：利用α‑二亚胺钯催化剂催化乙烯和含氟单体经一步法链行走机理合成。本发明还提供一种PVDF基介电复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)利用含氟超支化聚乙烯共聚物在氯仿中超声剥离石墨得到石墨烯有机分散液；(2)制备P(VDF‑TrFE‑CFE)粉末和石墨烯的混合溶液；(3)将所得混合溶液流延于模具上面，烘干得到PVDF基介电复合材料。本发明利用含氟超支化聚乙烯共聚物对石墨烯进行功能化改性，使得本发明制备的PVDF基介电复合材料具有较高的介电常数、低介电损耗。CN114149528ACN114149528A权利要求书1/2页1.一种含氟超支化聚乙烯共聚物，所述含氟超支化聚乙烯共聚物通过如下方法制备：利用α‑二亚胺钯催化剂催化乙烯和含氟单体经一步法链行走机理合成，所述含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种。2.如权利要求1所述的含氟超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：所述的α‑二亚胺钯催化剂选自下列之一：乙腈基Pd‑diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd‑diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：3.一种如权利要求1或2所述的含氟超支化聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：在乙烯气氛下，将无水级溶剂A、含氟单体和α‑二亚胺钯催化剂加入干燥的反应容器中混合，在恒温10‑40℃、乙烯压力0.01‑5atm条件下搅拌反应0.5‑48h，结束反应后经分离纯化得到含氟超支化聚乙烯共聚物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含氟单体、α‑二亚胺钯催化剂和无水级溶剂A的投料比为20‑40mmol：0.2‑0.3mmol：20mL。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的无水级溶剂A选自下列之一：无水二氯甲烷、甲苯、氯苯或石油醚。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚合反应条件为在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。7.一种PVDF基介电复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将石墨粉、如权利要求1或2所述的含氟超支化聚乙烯共聚物和氯仿加入到容器中，石墨起始投料浓度为1‑9mg/mL，含氟超支化聚乙烯聚合物浓度为1‑6mg/mL，密封后对其进行超声处理24‑144小时，再将所得的悬浮液进行离心、静置0.5‑2h处理，取上清液得到含有过量聚合物的石墨烯分散液；对所得的含有过量共聚物的石墨烯分散液进行真空抽滤去除游离聚合物，再次超声使之分散到氯仿后，可重复真空抽滤‑超声分散步骤直至获得不含过量游离含氟超支化聚乙烯共聚物的石墨烯有机分散液；控制含氟超支化聚乙烯聚合物浓度与石墨的投料质量比为0.25‑1.5，优选0.25；(2)将P(VDF‑TrFE‑CFE)粉末溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中得到P(VDF‑TrFE‑CFE)溶液，再加入步骤(1)得到的石墨烯有机分散液，于500‑1000rpm高速搅拌0.2‑30min使溶液混合均匀，得到混合溶液；其中控制P(VDF‑TrFE‑CFE)溶液的浓度为1‑1500mg/mL，石墨烯与P(VDF‑TrFE‑CFE)的质量比为0.1‑10：100；(3)将步骤(2)所得混合溶液流延于模具上面，烘干得到PVDF基介电复合材料。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，控制P(VDF‑TrFE‑CFE)溶液的浓度为20‑60mg/mL。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，石墨烯与P(VDF‑TrFE‑CFE)的质量比为0.1‑0.8：100，最优选0.8:100。10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，烘干过程的干燥温度2CN114149528